Hidrogênio triatômico - Triatomic hydrogen

Hidrogênio triatômico ou H 3 é uma molécula triatômica instável contendo apenas hidrogênio . Uma vez que esta molécula contém apenas três átomos de hidrogênio, é a molécula triatômica mais simples e é relativamente simples de resolver numericamente a descrição da mecânica quântica das partículas. Por ser instável, a molécula se quebra em menos de um milionésimo de segundo. Seu tempo de vida fugaz o torna raro, mas é bastante comumente formado e destruído no universo graças à comunhão do cátion trihidrogênio . O espectro infravermelho de H 3 devido à vibração e rotação é muito semelhante ao do íon, H+
3. No início do universo, essa capacidade de emitir luz infravermelha permitiu que o hidrogênio e o gás hélio primordiais esfriassem para formar estrelas.

Formação

A molécula neutra pode ser formada em um tubo de descarga de gás de baixa pressão .

Um feixe neutro de H 3 pode ser formado a partir de um feixe de H+
3íons passando pelo potássio gasoso , que doa um elétron ao íon, formando K + . Outros metais alcalinos gasosos, como o césio , também podem ser usados ​​para doar elétrons. H+
3Os íons podem ser produzidos em um duoplasmatron onde uma descarga elétrica passa pelo hidrogênio molecular de baixa pressão. Isso faz com que algum H 2 se torne H+
2. Então H 2 + H+
2 → H+
3+ H. A reação é exotérmica com energia de 1,7 eV, então os íons produzidos são quentes com muita energia vibracional. Eles podem esfriar por meio de colisões com o gás mais frio se a pressão for alta o suficiente. Isso é significativo porque íons de forte vibração produzem moléculas neutras de forte vibração quando neutralizados de acordo com o princípio de Franck-Condon .

Romper

H 3 pode se quebrar das seguintes maneiras:

Propriedades

A molécula só pode existir em um estado excitado. Os diferentes estados eletrônicos excitados são representados por símbolos para o elétron externo nLΓ com n o número quântico principal, L é o momento angular eletrônico e Γ é a simetria eletrônica selecionada do grupo D 3h . Símbolos entre colchetes extras podem ser anexados mostrando vibração no núcleo: {s, d l } com s representando alongamento simétrico, modo d degenerado e l momento angular vibracional. Ainda outro termo pode ser inserido para indicar a rotação molecular: (N, G) com N momento angular além dos elétrons conforme projetado no eixo molecular, e G o número quântico conveniente de Hougen determinado por G = l + λ-K. Geralmente é (1,0), pois os estados de rotação são restritos pelas partículas constituintes, todas sendo férmions . Exemplos desses estados são: 2sA 1 '3sA 1 ' 2pA 2 "3dE '3DE" 3dA 1 ' 3pE '3pA 2 ". O estado 2p 2 A 2 " tem uma vida útil de 700 ns. Se a molécula tenta perder energia e ir para o estado fundamental repulsivo , ela se quebra espontaneamente. O estado metaestável de energia mais baixa, 2sA 1 'tem uma energia -3,777 eV abaixo de H+
3e e - state mas decai em cerca de 1  ps . O estado fundamental instável denominado 2p 2 E 'se quebra espontaneamente em uma molécula de H 2 e um átomo de H. Os estados sem rotação têm uma vida útil mais longa do que as moléculas em rotação.

O estado eletrônico para um cátion trihidrogênio com um elétron deslocado em torno dele é um estado Rydberg .

O elétron externo pode ser impulsionado para o estado de Rydberg alto e pode ionizar se a energia chegar a 29.562,6 cm −1 acima do estado 2pA 2 ", caso em que H+
3 formulários.

Forma

Prevê-se que a forma da molécula seja um triângulo equilátero . As vibrações podem ocorrer na molécula de duas maneiras, primeiro a molécula pode expandir e contrair retendo a forma de triângulo equilátero (respirando), ou um átomo pode se mover em relação aos outros distorcendo o triângulo (dobrando). A vibração de flexão tem um momento de dipolo e, portanto, acopla-se à radiação infravermelha.

Espectro

Gerhard Herzberg foi o primeiro a encontrar linhas espectroscópicas de H 3 neutro quando tinha 75 anos em 1979. Mais tarde, ele anunciou que essa observação foi uma de suas descobertas favoritas. As linhas surgiram de um tubo de descarga catódica. A razão pela qual os observadores anteriores não puderam ver nenhuma linha espectral de H 3 foi devido ao fato de elas serem inundadas pelo espectro de H 2, muito mais abundante . O avanço importante foi separar o H 3 para que pudesse ser observado sozinho. A separação usa separação por espectroscopia de massa dos íons positivos, de modo que H 3 com massa 3 pode ser separado de H 2 com massa 2. No entanto, ainda há alguma contaminação de HD , que também tem massa 3. O espectro de H 3 é principalmente devido para transições para o estado de vida mais longa de 2p 2 A 2 ". O espectro pode ser medido por meio de um método de fotoionização em duas etapas.

As transições caindo para o estado 2s 2 A 1 ' inferior são afetadas por seu tempo de vida muito curto no que é chamado de pré-dissociação . As linhas espectrais envolvidas são ampliadas. No espectro existem bandas devido à rotação com ramos PQ e R. O ramo R é muito fraco em isotopômero H 3, mas forte com D 3 (trideutério).

estado inferior estado eletrônico superior vibração de respiração vibração de flexão momento angular G = λ + l 2 -K número de onda cm -1 comprimento de onda Å frequência THz energia eV
2p 2 A 2 " 3s 2 A 1 ' 0 0 16695 5990 500,5 2.069
3d 2 A " 0 0 17297 5781 518,6 2,1446
3d 2 A 1 ' 0 0 17742 5636 531,9 2,1997
3p 2 E ' 1 1 18521 5399 555,2 2,2963
3p 2 A 2 " 0 1 19451 5141,1 583,1 2,4116
3d 2 E ' 0 1 19542 5117 585,85 2,4229
3s 2 A 1 ' 1 0 19907 5023,39 596,8 2,46818
3p 2 E ' 0 3 19994 5001,58 599,48 2.47898
3d 2 E " 1 0 20465 4886,4 613.524 2,5373
2s 2 A 1 ' 3p 2 E ' 14084 7100 422,2 1,746
3p 2 A 2 " banda 17857 5600 535 2,2
3p 2 A 2 "ramal Q tudo sobreposto banda 17787 5622 533 2,205

O modo de vibração de alongamento simétrico tem um número de onda de 3213,1 cm −1 para o nível 3s 2 A 1 'e 3168 cm −1 para 3d 2 E "e 3254 cm −1 para 2p 2 A 2 ". As frequências vibracionais de flexão também são bastante semelhantes às de H+
3.

Níveis

estado eletrônico Nota número de onda cm -1 frequência THz energia eV vida ns
3d 2 A 1 ' 18511 554,95 2.2951 12,9
3d 2 E " 18409 551,89 2,2824 11,9
3d 2 E ' 18037 540,73 2,2363 9,4
3p 2 A 2 " 17789 533,30 2,2055 41,3 4,1
3s 2 A 1 ' 17600 527.638 2,1821 58,1
3p 2 E ' 13961 418,54 1.7309 22,6
2p 2 A 2 " vida mais longa 993 29,76 0,12311 69700
2p 2 A 2 " predissociação 0 0 0 21,8
2p 2 E ' dissociação -16674 -499,87 -2,0673 0

Cátion

O H relacionado+
3íon é o íon molecular mais prevalente no espaço interestelar. Acredita-se que ele tenha desempenhado um papel crucial no resfriamento das primeiras estrelas da história do Universo por meio de sua capacidade de absorver e emitir fótons prontamente. Uma das reações químicas mais importantes no espaço interestelar é H+
3+ e - → H 3 e depois → H 2 + H.

Cálculos

Como a molécula é relativamente simples, os pesquisadores tentaram calcular as propriedades da molécula ab-initio a partir da teoria quântica. As equações Hartree-Fock foram usadas.

Ocorrência natural

O hidrogênio triatômico será formado durante a neutralização de H+
3. Este íon será neutralizado na presença de outros gases que não He ou H 2 , pois pode abstrair um elétron. Assim, o H 3 é formado na aurora na ionosfera de Júpiter e Saturno.

História

O modelo de Stark de 1913 de hidrogênio triatômico

JJ Thomson observou H+
3durante a experiência com raios positivos . Ele acreditava que era uma forma ionizada de H 3 por volta de 1911. Ele acreditava que o H 3 era uma molécula estável e escreveu e deu palestras sobre isso. Ele afirmou que a maneira mais fácil de fazer isso era direcionar o hidróxido de potássio com raios catódicos. Em 1913, Johannes Stark propôs que três núcleos de hidrogênio e elétrons pudessem formar um anel estável. Em 1919, Niels Bohr propôs uma estrutura com três núcleos em linha reta, com três elétrons orbitando em um círculo ao redor do núcleo central. Ele acreditava que H+
3seria instável, mas aquele H reagindo-
2com H + pode produzir H 3 neutro . A estrutura de Stanley Allen tinha a forma de um hexágono com elétrons e núcleos alternados.

Em 1916, Arthur Dempster mostrou que o gás H 3 era instável, mas ao mesmo tempo também confirmou que o cátion existia. Em 1917, Gerald Wendt e William Duane descobriram que o gás hidrogênio sujeito a partículas alfa encolheu de volume e pensaram que o hidrogênio diatômico foi convertido em triatômico. Depois disso, os pesquisadores pensaram que o hidrogênio ativo poderia ser a forma triatômica. Joseph Lévine chegou a postular que os sistemas de baixa pressão na Terra aconteciam devido ao hidrogênio triatômico alto na atmosfera. Em 1920, Wendt e Landauer chamaram a substância de "Hyzone" em analogia ao ozônio e sua reatividade extra sobre o hidrogênio normal. Anteriormente, Gottfried Wilhelm Osann acreditava ter descoberto uma forma de hidrogênio análoga ao ozônio, que ele chamou de "Ozonwasserstoff". Foi feito por eletrólise de ácido sulfúrico diluído. Naquela época, ninguém sabia que o ozônio era triatômico, então ele não anunciou o hidrogênio triatômico. Posteriormente, foi demonstrado que isso era uma mistura com dióxido de enxofre, e não uma nova forma de hidrogênio.

Na década de 1930, descobriu-se que o hidrogênio ativo era hidrogênio com contaminação por sulfeto de hidrogênio , e os cientistas pararam de acreditar no hidrogênio triatômico. Cálculos da mecânica quântica mostraram que o H 3 neutro era instável, mas o H ionizado+
3poderia existir. Quando o conceito de isótopos surgiu, pessoas como Bohr pensaram que pode haver um eka-hidrogênio com peso atômico 3. Essa ideia foi posteriormente comprovada com a existência de trítio , mas essa não foi a explicação de por que o peso molecular 3 foi observado em espectrômetros de massa. JJ Thomson mais tarde acreditou que a molécula de peso molecular 3 que ele observou era deuterídeo de hidrogênio . Nas nebulosas de Orion foram observadas linhas que foram atribuídas ao nebulium, que poderia ter sido o novo elemento eka-hidrogênio, especialmente quando seu peso atômico foi calculado próximo a 3. Mais tarde, foi mostrado que era nitrogênio e oxigênio ionizados.

Gerhard Herzberg foi o primeiro a realmente observar o espectro de H 3 neutro , e essa molécula triatômica foi a primeira a ter um espectro de Rydberg medido onde seu próprio estado fundamental era instável.

Veja também

  • FM Devienne , um dos primeiros a estudar as propriedades energéticas do hidrogênio triatômico

Referências

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