Espectroscopia de fotoelétrons ultravioleta - Ultraviolet photoelectron spectroscopy

A espectroscopia de fotoelétrons ultravioleta ( UPS ) refere-se à medição de espectros de energia cinética de fotoelétrons emitidos por moléculas que absorveram fótons ultravioleta , a fim de determinar energias orbitais moleculares na região de valência.

Teoria básica

Se a lei fotoelétrica de Albert Einstein for aplicada a uma molécula livre, a energia cinética ( ) de um fotoelétron emitido é dada por ${\ displaystyle E_ {K}}$

${\ displaystyle E_ {K} = h \ nu -I \,}$,

onde h é a constante de Planck , ν é a frequência da luz ionizante e I é uma energia de ionização para a formação de um íon com carga única no estado fundamental ou excitado . De acordo com o teorema de Koopmans , cada uma dessas energias de ionização pode ser identificada com a energia de um orbital molecular ocupado. O íon do estado fundamental é formado pela remoção de um elétron do orbital molecular ocupado mais alto , enquanto os íons excitados são formados pela remoção de um elétron de um orbital ocupado inferior.

História

Antes de 1960, virtualmente todas as medições de energia cinética de fotoelétrons eram para elétrons emitidos de metais e outras superfícies sólidas. Por volta de 1956, Kai Siegbahn desenvolveu a espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) para análise química de superfície. Este método usa fontes de raios X para estudar os níveis de energia dos elétrons do núcleo atômico , e na época tinha uma resolução de energia de cerca de 1 eV ( elétron- volt ).

UPS na fase gasosa, IPREM, Pau, França, Dr. JM Sotiropoulos, CNRS

A espectroscopia de fotoelétrons ultravioleta (UPS) foi desenvolvida por Feodor I. Vilesov , um físico da Universidade Estadual de São Petersburgo (Leningrado) na Rússia (URSS) em 1961 para estudar os espectros de fotoelétrons de moléculas livres na fase gasosa. Os primeiros experimentos usaram radiação monocromatizada de uma descarga de hidrogênio e um analisador de potencial de retardo para medir as energias dos fotoelétrons. O PES foi desenvolvido por David W. Turner , físico químico do Imperial College de Londres e da Oxford University , em uma série de publicações de 1962 a 1967. Como fonte de fótons, ele usou uma lâmpada de descarga de hélio que emite um comprimento de onda de 58,4 nm (correspondendo a uma energia de 21,2 eV) na região do ultravioleta do vácuo. Com esta fonte, o grupo de Turner obteve uma resolução energética de 0,02 eV. Turner referiu-se ao método como "espectroscopia de fotoelétrons molecular", agora geralmente "espectroscopia de fotoelétrons ultravioleta" ou UPS. Em comparação com o XPS, o UPS é limitado aos níveis de energia dos elétrons de valência , mas os mede com mais precisão. Depois de 1967, espectrômetros comerciais de UPS tornaram-se disponíveis. Um dos dispositivos comerciais mais recentes foi o Perkin Elmer PS18. Nos últimos vinte anos, os sistemas foram feitos em casa. Um dos mais recentes em andamento - Phoenix II - é o do laboratório de Pau, IPREM desenvolvido pelo Dr. Jean-Marc Sotiropoulos .

Aplicativo

O UPS mede energias orbitais moleculares experimentais para comparação com valores teóricos da química quântica , que também foi amplamente desenvolvida na década de 1960. O espectro de fotoelétrons de uma molécula contém uma série de picos, cada um correspondendo a um nível de energia orbital molecular da região de valência. Além disso, a alta resolução permitiu a observação de estrutura fina devido aos níveis vibracionais do íon molecular, o que facilita a atribuição de picos a orbitais moleculares em ligação, não ou anti-ligação.

O método foi posteriormente estendido para o estudo de superfícies sólidas, onde é geralmente descrito como espectroscopia de fotoemissão (PES). É particularmente sensível à região da superfície (até 10 nm de profundidade), devido ao curto alcance dos fotoelétrons emitidos (em comparação com os raios X). Portanto, é usado para estudar espécies adsorvidas e sua ligação à superfície, bem como sua orientação na superfície.

Um resultado útil da caracterização de sólidos pela UPS é a determinação da função de trabalho do material. Um exemplo dessa determinação é dado por Park et al. Resumidamente, a largura total do espectro de fotoelétrons (da energia cinética mais alta / ponto de energia de ligação mais baixa até o corte de energia cinética baixa) é medida e subtraída da energia do fóton da radiação de excitação, e a diferença é a função de trabalho. Freqüentemente, a amostra é eletricamente polarizada negativa para separar o corte de baixa energia da resposta do espectrômetro.

Linhas de descarga de gás

Panorama

A UPS tem visto um renascimento considerável com o aumento da disponibilidade de fontes de luz síncrotron que fornecem uma ampla gama de energias de fótons monocromáticas.

Veja também

• Espectroscopia de fotoemissão de ângulo resolvido ARPES
• Espectroscopia de fotoion coincidência de fotoelétrons PEPICO
• Espectroscopia de fotoelétrons de dois fótons resolvida no tempo

Referências