Brominação Wohl-Ziegler - Wohl–Ziegler bromination
| Brominação Wohl-Ziegler | |
|---|---|
| Nomeado após |
Alfred Wohl Karl Ziegler |
| Tipo de reação | Reação de substituição |
| Identificadores | |
| Portal de Química Orgânica | reação wohl-ziegler |
| ID da ontologia RSC | RXNO: 0000225 |
A reação de Wohl-Ziegler é uma reação química que envolve a bromação alílica ou benzílica de hidrocarbonetos usando uma N- bromossuccinimida e um iniciador radical .
Os melhores rendimentos são obtidos com N- bromossuccinimida em solvente de tetracloreto de carbono . Vários comentários foram publicados.
Em uma configuração típica, uma quantidade estequiométrica de solução de N- bromossuccinimida e uma pequena quantidade de iniciador são adicionadas a uma solução do substrato em CCl 4 e a mistura de reação é agitada e aquecida até o ponto de ebulição. O início da reação é indicado por uma fervura mais vigorosa; às vezes, a fonte de calor pode precisar ser removida. Assim que toda a N- bromossuccinimida (que é mais densa que o solvente) for convertida em succinimida (que flutua no topo), a reação termina. Devido à alta toxicidade e à natureza destruidora da camada de ozônio do tetracloreto de carbono, o trifluorotolueno foi proposto como um solvente alternativo adequado para a bromação Wohl-Ziegler.
A reação de cloração correspondente geralmente não pode ser alcançada com N- clorossuccinimida, embora reagentes mais especializados tenham sido desenvolvidos e a reação possa ser realizada industrialmente com gás cloro.
Mecanismo
O mecanismo pelo qual a reação de Wohl-Ziegler prossegue foi proposto por Paul Goldfinger em 1953, e seu mecanismo de reação é uma das duas vias propostas por meio das quais ocorre a bromação alifática, alílica e benzílica com N- bromossuccinimida (NBS). Foi demonstrado que o mecanismo de Goldfinger é o mecanismo adequado, em oposição ao mecanismo previamente aceito proposto por George Bloomfield, que, embora consistente durante os estudos de seletividade, acabou por ser excessivamente simplista.
A geração de radicais NBS representada no mecanismo de Bloomfield mostrou-se muito mais difícil do que se imaginava quando foi proposta, razão pela qual falhou como um modelo adequado ao longo dos anos; no entanto, evidências sugerem que o mecanismo de Bloomfield ainda é aceitável para a oxidação de álcoois usando NBS. No mecanismo de Goldfinger, o objetivo do NBS é simplesmente manter uma concentração muito baixa de bromo molecular, enquanto no mecanismo de Bloomfield, seu objetivo é a geração do radical inicial usado na reação, que novamente pode ser um processo bastante difícil . Isso ocorre porque requer uma consideração especial para o comportamento do radical NBS; a única maneira de funcionar como proposto no mecanismo de Bloomfield é se a energia de dissociação para a ligação N-Br em NBS for menor do que para Br 2 , e muitas evidências foram vistas sugerindo comportamento contrário. O mecanismo proposto por Goldfinger não requer nenhuma consideração especial, já que todas as espécies radicais estão se comportando normalmente, e é em parte por isso que seu mecanismo é considerado correto.
Para explorar ainda mais o mecanismo de reação aceito, deve-se entender que existem vias radicais concorrentes em qualquer reação radical; é o mesmo neste caso, pois as vias de adição e substituição estão competindo. Alcançar o produto bromado desejado requer que a via de substituição seja dominante, e as condições de reação podem de fato ser manipuladas para promover esta via em relação à via de adição menos desejável. Abaixo estão os dois caminhos em sua totalidade; há reações colaterais incluídas nesta figura para fins de completude, como as etapas 6 e 8; essas vias são gerais para quase todas as reações radicais, então NBS não é ilustrado aqui, mas seu papel será discutido abaixo.
- O papel do NBS no mecanismo de Goldfinger é promover a regeneração do bromo molecular, mas um dos benefícios adicionais do uso do NBS é que ele mantém uma baixa concentração de bromo molecular, que é a chave para promover a substituição em vez da adição. Foram desenvolvidas leis de taxa que descrevem o comportamento competitivo dessa reação e mostram uma forte dependência da concentração de bromo molecular; abaixo estão as duas equações: uma para altas concentrações de bromo e outra para baixas concentrações de bromo.
- Altas concentrações de bromo: r (a / s) = k 2a / k 2s (1 + k 4a / k 3a [Br 2 ]) onde r (a / s) é a razão de adição para substituição, e os valores de k correspondem a constantes que descrevem as etapas de reação específicas ilustradas acima em Vias concorrentes.
- Baixas concentrações de bromo: r (a / s) = k 2a k 3a [Br 2 ] / k 2s k 4a onde os termos têm a mesma definição que na equação anterior. Pode-se ver que na equação para baixas concentrações de bromo, a razão de adição para substituição é diretamente proporcional à concentração de bromo molecular, portanto, reduzir a concentração de bromo inibiria a via de adição e promoveria um maior grau de formação de produto bromado.
