Envenenamento por catalisador - Catalyst poisoning

O envenenamento por catalisador refere-se à desativação parcial ou total de um catalisador por um composto químico. O envenenamento se refere especificamente à desativação química, em vez de outros mecanismos de degradação do catalisador, como decomposição térmica ou dano físico. Embora geralmente indesejável, o envenenamento pode ser útil quando resulta em maior seletividade do catalisador (por exemplo , catalisador de Lindlar ). Um exemplo histórico importante foi o envenenamento de conversores catalíticos por combustível com chumbo .

Envenenamento de catalisadores de Pd

Grupos funcionais orgânicos e ânions inorgânicos freqüentemente têm a capacidade de se adsorver fortemente às superfícies metálicas. Os venenos de catalisador comuns incluem monóxido de carbono, haletos, cianetos, sulfetos, sulfitos, fosfatos, fosfitos e moléculas orgânicas, como nitrilos, compostos nitro, oximas e heterociclos contendo nitrogênio. Os agentes variam suas propriedades catalíticas devido à natureza do metal de transição. Os catalisadores de Lindlar são preparados pela redução do cloreto de paládio em uma pasta de carbonato de cálcio (CaCO ₃ ) seguida de envenenamento com acetato de chumbo . Em um caso relacionado, a redução de Rosenmund de halogenetos de acila em aldeídos , o catalisador de paládio (sobre sulfato de bário ou carbonato de cálcio ) é intencionalmente envenenado pela adição de enxofre ou quinolina a fim de diminuir a atividade do catalisador e, assim, evitar a redução excessiva do produto aldeído ao álcool primário.

Processo de envenenamento

O envenenamento geralmente envolve compostos que se ligam quimicamente aos locais ativos de um catalisador. O envenenamento diminui o número de sítios ativos, e a distância média que uma molécula de reagente deve se difundir através da estrutura de poro antes de sofrer uma reação aumenta como resultado. Como resultado, os locais envenenados não podem mais acelerar a reação com a qual o catalisador deveria catalisar. A produção em grande escala de substâncias como a amônia no processo Haber-Bosch inclui etapas para remover venenos potenciais do fluxo de produto. Quando a taxa de reação de envenenamento é lenta em relação à taxa de difusão, o veneno será distribuído uniformemente por todo o catalisador e resultará em um envenenamento homogêneo do catalisador. Por outro lado, se a taxa de reação for rápida em comparação com a taxa de difusão, uma casca envenenada se formará nas camadas externas do catalisador, uma situação conhecida como envenenamento de "boca de poros", e a taxa de reação catalítica pode ser limitada pelo taxa de difusão através do invólucro inativo.

Envenenamento seletivo

Se o catalisador e as condições de reação forem indicativas de baixa eficácia, o envenenamento seletivo pode ser observado, onde o envenenamento de apenas uma pequena fração da superfície do catalisador dá uma queda desproporcionalmente grande na atividade.

Se η é o factor de eficácia da superfície envenenado e h _p é o módulo de Thiele para o caso envenenado:

${\displaystyle \eta ={\frac {\tanh h_{\rm {p}}}{h_{\rm {p}}}}}$

Quando a razão das taxas de reação do poro envenenado para o poro não envenenado é considerada:

${\displaystyle F={\frac {{\sqrt {1-\alpha }}\tanh \left(h_{\rm {T}}{\sqrt {1-\alpha }}\right)}{\tanh h_{\rm {T}}}}}$

onde F é a proporção de poros envenenados e não envenenados, h _T é o módulo de Thiele para o caso não envenenado e α é a fração da superfície que está envenenada.

Os simplifica equação acima, dependendo do valor de h _T . Quando a superfície está disponível, h _T é insignificante:

${\displaystyle F=1-\alpha }$

Isso representa o "caso clássico" de envenenamento não seletivo, em que a fração da atividade restante é igual à fração da superfície não envenenada restante.

Quando h _T é muito grande, torna-se:

${\displaystyle F={\sqrt {1-\alpha }}}$

Neste caso, os fatores de eficácia do catalisador são consideravelmente menores do que a unidade, e os efeitos da porção do veneno adsorvida perto da extremidade fechada do poro não são tão aparentes como quando h _T é pequeno.

A taxa de difusão do reagente através da região envenenada é igual à taxa de reação e é dada por:

${\displaystyle {\vec {v}}_{\rm {diffusion}}=-\pi \langle r^{2}\rangle D{\vec {\nabla }}c}$

E a taxa de reação dentro de um poro é dada por:

${\displaystyle v=\eta \pi \langle r\rangle (1-\alpha )\langle L\rangle k_{1}''c_{\rm {c}}}$

A fração da superfície do catalisador disponível para a reação pode ser obtida a partir da razão entre a taxa de reação envenenada e a taxa de reação não envenenada:

${\displaystyle F={\frac {v_{\rm {poisoned}}}{v_{\rm {unpoisoned}}}}}$

ou

${\displaystyle F={\frac {\tanh[(1-\alpha )h_{\rm {T}}]}{\tanh h_{\rm {T}}}}{\frac {1}{1+\alpha h_{\rm {T}}\tanh[(1-\alpha )h_{\rm {T}}]}}}$

Benefícios do envenenamento seletivo

Normalmente, o envenenamento do catalisador é indesejável, pois leva ao desperdício de metais caros ou seus complexos. No entanto, o envenenamento de catalisadores pode ser usado para melhorar a seletividade das reações. O envenenamento pode permitir que intermediários seletivos sejam isolados e que produtos finais desejáveis ​​sejam produzidos.

Catalisadores de hidrodessulfurização

Na purificação de derivados de petróleo, o processo de hidrodessulfurização é utilizado. Tióis, tais como tiofeno, são reduzidos usando H ₂ para produzir H ₂ S e hidrocarbonetos de vários comprimentos de cadeia. Os catalisadores comuns usados ​​são o sulfeto de tungstênio e molibdênio. Adicionar cobalto e níquel a qualquer uma das bordas ou incorporá-los parcialmente à estrutura de rede cristalina pode melhorar a eficiência do catalisador. A síntese do catalisador cria um híbrido suportado que evita o envenenamento dos núcleos de cobalto.

Outros exemplos

• Nos conversores catalíticos usados ​​em automóveis, o tetraetil chumbo é convertido em chumbo elementar que se liga aos metais presentes no catalisador, reduzindo a capacidade do conversor de reduzir as emissões de NOx.
• Em células a combustível com catalisadores de platina, os combustíveis devem ser isentos de enxofre e monóxido de carbono, a menos que seja usado um sistema de dessulfuração.
• Os catalisadores Ziegler-Natta para a produção de poliolefinas (por exemplo , polietileno , polipropileno , etc.) são envenenados por água e oxigênio. Este envenenamento se aplica a catalisadores homogêneos e catalisadores heterogêneos para a polimerização de olefinas. Isso requer que os monômeros ( etileno , propileno , etc.) sejam purificados.

Veja também

• Pureza de hidrogênio
• Inibidor de reação
• Inibidor de enzima

Referências