Teoria DLVO - DLVO theory

A teoria DLVO (nomeada em homenagem a Boris Derjaguin e Lev Landau , Evert Verwey e Theodoor Overbeek ) explica a agregação de dispersões aquosas quantitativamente e descreve a força entre superfícies carregadas interagindo através de um meio líquido. Combina os efeitos da atração de van der Waals e da repulsão eletrostática devido à chamada dupla camada de contra-íons . A parte eletrostática da interação DLVO é calculada na aproximação do campo médio no limite dos potenciais de superfície baixos - isto é, quando a energia potencial de uma carga elementar na superfície é muito menor do que a escala de energia térmica ,. Para duas esferas de raio, cada uma tendo uma carga (expressa em unidades da carga elementar) separada por uma distância centro a centro em um fluido de constante dielétrica contendo uma concentração de íons monovalentes, o potencial eletrostático assume a forma de um Potencial Coulomb ou Yukawa , ${\ displaystyle k _ {\ rm {B}} T}$${\ displaystyle a}$${\ displaystyle Z}$${\ displaystyle r}$ ${\ displaystyle \ epsilon _ {r}}$${\ displaystyle n}$

${\ displaystyle \ beta U (r) = Z ^ {2} \ lambda _ {\ rm {B}} \, \ left ({\ frac {e ^ {\ kappa a}} {1+ \ kappa a}} \ right) ^ {2} \, {\ frac {e ^ {- \ kappa r}} {r}},}$

onde é o comprimento de Bjerrum , é o comprimento de blindagem Debye-Hückel , que é dado por , e é a escala de energia térmica em temperatura absoluta . ${\ displaystyle \ lambda _ {\ rm {B}}}$${\ displaystyle \ kappa ^ {- 1}}$${\ displaystyle \ kappa ^ {2} = 4 \ pi \ lambda _ {\ rm {B}} n}$${\ displaystyle \ beta ^ {- 1} = k _ {\ rm {B}} T}$${\ displaystyle T}$

Visão geral

A teoria DLVO é uma teoria de estabilidade de dispersão coloidal na qual o potencial zeta é usado para explicar que, conforme duas partículas se aproximam, suas atmosferas iônicas começam a se sobrepor e uma força de repulsão é desenvolvida. Nesta teoria, duas forças são consideradas com impacto na estabilidade coloidal: forças de Van der Waals e forças elétricas de dupla camada .

A energia potencial total é descrita como a soma do potencial de atração e do potencial de repulsão. Quando duas partículas se aproximam, a repulsão eletrostática aumenta e a interferência entre suas camadas duplas elétricas aumenta. No entanto, a atração de Van der Waals também aumenta conforme eles se aproximam. A cada distância, a energia potencial líquida do valor menor é subtraída do valor maior.

Em distâncias muito próximas, a combinação dessas forças resulta em um poço de atração profundo, que é referido como o mínimo primário. Em distâncias maiores, o perfil de energia passa por um máximo, ou barreira de energia, e subsequentemente passa por um mínimo raso, que é referido como mínimo secundário.

No máximo da barreira de energia, a repulsão é maior do que a atração. As partículas ricocheteiam após o contato entre as partículas e permanecem dispersas por todo o meio. A energia máxima precisa ser maior do que a energia térmica. Caso contrário, as partículas se agregarão devido ao potencial de atração. A altura da barreira indica o quão estável é o sistema. Uma vez que as partículas precisam superar essa barreira para se agregar, duas partículas em uma rota de colisão devem ter energia cinética suficiente devido à sua velocidade e massa. Se a barreira for eliminada, a interação líquida é toda atrativa e, como resultado, as partículas se agregam. Esta região interna é freqüentemente referida como uma armadilha de energia, uma vez que os coloides podem ser considerados presos juntos pelas forças de Van der Waals .

Para um sistema coloidal , o estado de equilíbrio termodinâmico pode ser alcançado quando as partículas estão no mínimo primário profundo. No mínimo primário, as forças de atração superam as forças repulsivas em distâncias moleculares baixas. As partículas coagulam e este processo não é reversível. No entanto, quando a barreira de energia máxima é muito alta para ser superada, as partículas coloidais podem ficar no mínimo secundário, onde as partículas são mantidas juntas, mas de forma mais fraca do que no mínimo primário. As partículas formam atrações fracas, mas são facilmente redispersas. Assim, a adesão no mínimo secundário pode ser reversível.

História

Em 1923, Debye e Hückel relataram a primeira teoria bem-sucedida para a distribuição de cargas em soluções iônicas. A estrutura da teoria linearizada de Debye-Hückel posteriormente foi aplicada a dispersões coloidais por Levine e Dube, que descobriram que as partículas coloidais carregadas deveriam experimentar uma forte repulsão de médio alcance e uma atração mais fraca de longo alcance. Esta teoria não explica a instabilidade observada das dispersões coloidais contra a agregação irreversível em soluções de alta força iônica. Em 1941, Derjaguin e Landau introduziram uma teoria para a estabilidade das dispersões coloidais que invocava uma instabilidade fundamental impulsionada por atrações de van der Waals fortes, mas de curto alcance, contrariadas pela influência estabilizadora das repulsões eletrostáticas. Sete anos depois, Verwey e Overbeek chegaram independentemente ao mesmo resultado. A chamada teoria DLVO resolveu o fracasso da teoria de Levine-Dube em explicar a dependência da estabilidade das dispersões coloidais na força iônica do eletrólito.

Derivação

A teoria DLVO é o efeito combinado de van der Waals e força de camada dupla . Para a derivação, diferentes condições devem ser levadas em consideração e diferentes equações podem ser obtidas. Mas algumas suposições úteis podem simplificar efetivamente o processo, que são adequadas para condições comuns. A maneira simplificada de derivá-lo é somar as duas partes.

atração van der Waals

Força de van der Waals é na verdade o nome total da força dipolo-dipolo, força dipolo induzida por dipolo e forças de dispersão, nas quais as forças de dispersão são a parte mais importante porque estão sempre presentes. Suponha que o potencial de par entre dois átomos ou pequenas moléculas seja puramente atrativo e da forma w = -C / r ⁿ , onde C é uma constante para energia de interação, decidida pela propriedade da molécula en = 6 para atração de van der Waals. Com outra suposição de aditividade, a energia de interação líquida entre uma molécula e a superfície plana composta de moléculas semelhantes será a soma da energia de interação entre a molécula e cada molécula na superfície do corpo. Portanto, a energia de interação líquida para uma molécula a uma distância D de distância da superfície será, portanto,

${\ displaystyle w (D) = - 2 \ pi \, C \ rho _ {1} \, \ int _ {z = D} ^ {z = \ infty \,} dz \ int _ {x = 0} ^ {x = \ infty \,} {\ frac {xdx} {(z ^ {2} + x ^ {2}) ^ {3}}} = {\ frac {2 \ pi C \ rho _ {1}} {4}} \ int _ {D} ^ {\ infty} {\ frac {dz} {z ^ {4}}} = - {\ frac {\ pi C \ rho _ {1}} {6D ^ {3 }}}}$

Onde

w ( r ) é a energia de interação entre a molécula e a superfície,

${\ displaystyle \ rho _ {1}}$ é a densidade numérica da superfície,

z é o eixo perpendicular à superfície e passando pela molécula, com z = D no ponto onde a molécula está e z = 0 na superfície,

x é o eixo perpendicular ao eixo z , com x = 0 na interseção.

Então, a energia de interação de uma grande esfera de raio R e uma superfície plana pode ser calculada como

${\ displaystyle W (D) = - {\ frac {2 \ pi C \ rho _ {1} \ rho _ {2}} {12}} \ int _ {z = 0} ^ {z = 2R} {\ frac {(2R-z) zdz} {(D + z) ^ {3}}} \ approx - {\ frac {\ pi ^ {2} C \ rho _ {1} \ rho _ {2} R} { 6D}}}$

Onde

W ( D ) é a energia de interação entre a esfera e a superfície,

${\ displaystyle \ rho _ {2}}$ é a densidade numérica da esfera.

Por conveniência, a constante A de Hamaker é dada como

${\ displaystyle A = \ pi ^ {2} C \ rho _ {1} \ rho _ {2},}$

e a equação se torna

${\ displaystyle W (D) = - {\ frac {AR} {6D}}.}$

Com um método semelhante e de acordo com a aproximação de Derjaguin , a energia de interação de van der Waals entre partículas com formas diferentes pode ser calculada, como a energia entre

duas esferas: ${\ displaystyle W (D) = - {\ frac {A} {6D}} {\ frac {R_ {1} R_ {2}} {(R_ {1} + R_ {2})}},}$

esfera e superfície: ${\ displaystyle W (D) = - {\ frac {AR} {6D}},}$

duas superfícies: por unidade de área.${\ displaystyle W (D) = - {\ frac {A} {12 \ pi D ^ {2}}}}$

Força de camada dupla

Uma superfície em um líquido pode ser carregada por dissociação de grupos de superfície (por exemplo, grupos de silanol para superfícies de vidro ou sílica) ou por adsorção de moléculas carregadas, como polieletrólito, da solução circundante. Isso resulta no desenvolvimento de um potencial de superfície de parede que atrairá contra-íons da solução circundante e repelirá os co-íons. Em equilíbrio, a carga superficial é balanceada por contra-íons de carga oposta em solução. A região próxima à superfície de concentração aumentada de contra-íons é chamada de camada dupla elétrica (EDL). O EDL pode ser aproximado por uma subdivisão em duas regiões. Os íons na região mais próxima à superfície da parede carregada estão fortemente ligados à superfície. Essa camada imóvel é chamada de camada Stern ou Helmholtz. A região adjacente à camada Stern é chamada de camada difusa e contém íons fracamente associados que são comparativamente móveis. A dupla camada elétrica total devido à formação das camadas de contra-íons resulta na blindagem eletrostática da carga da parede e minimiza a energia livre de Gibbs da formação de EDL.

A espessura da dupla camada elétrica difusa é conhecida como comprimento de blindagem de Debye . A uma distância de dois comprimentos de blindagem Debye, a energia potencial elétrica é reduzida a 2 por cento do valor na parede da superfície. ${\ displaystyle 1 / \ kappa}$

${\ displaystyle \ kappa = {\ sqrt {\ sum _ {i} {\ frac {\ rho _ {\ infty i} e ^ {2} z_ {i} ^ {2}} {\ epsilon _ {r} \ epsilon _ {0} k _ {\ rm {B}} T}}}}}$

com unidade de m ^-1 , onde

${\ displaystyle \ rho _ {\ infty i}}$ é a densidade numérica do íon i na solução a granel,

z é a valência do íon (por exemplo, H ⁺ tem uma valência de +1, e Ca ²⁺ tem uma valência de +2),

${\ displaystyle \ varepsilon _ {0}}$é a permissividade de vácuo , é a permissividade estática relativa ,${\ displaystyle \ epsilon _ {r}}$

k _B é a constante de Boltzmann .

A energia livre repulsiva por unidade de área entre duas superfícies planas é mostrada como

${\ displaystyle W = {\ frac {64k _ {\ rm {B}} T \ rho _ {\ infty} \ gamma ^ {2}} {\ kappa}} e ^ {- \ kappa D}}$

Onde

${\ displaystyle \ gamma}$é o potencial de superfície reduzida, ,${\ displaystyle \ gamma = \ tanh \ left ({\ frac {ze \ psi _ {0}} {4k _ {\ rm {B}} T}} \ right)}$

${\ displaystyle \ psi _ {0}}$ é o potencial na superfície.

A energia livre de interação entre duas esferas de raio R é

${\ displaystyle W = {\ frac {64 \ pi k _ {\ rm {B}} TR \ rho _ {\ infty} \ gamma ^ {2}} {\ kappa ^ {2}}} e ^ {- \ kappa D}.}$

Combinando a energia de interação de van der Waals e a energia de interação de camada dupla, a interação entre duas partículas ou duas superfícies em um líquido pode ser expressa como

${\ displaystyle W (D) = W (D) _ {\ text {A}} + W (D) _ {\ text {R}},}$

onde W ( D ) _R é a energia de interação repulsiva devido à repulsão elétrica, e W ( D ) _A é a energia de interação atrativa devido à interação de van der Waals.

Efeito dos fluxos de cisalhamento

A teoria DLVO de estabilidade coloidal foi estendida para levar em consideração o efeito do fluxo de cisalhamento em sistemas fluidos dinâmicos , que é relevante para muitas aplicações, por exemplo , microfluídica , reatores químicos , fluxos atmosféricos e ambientais , no trabalho de Alessio Zaccone e colaboradores. Nesta teoria DLVO estendida para sistemas de cisalhamento, a barreira de energia DLVO para agregação é reduzida por uma contribuição negativa que é proporcional ao número de partículas de Péclet , ou seja, proporcional à taxa de cisalhamento , à viscosidade do meio e ao cubo do tamanho da partícula coloidal, enquanto o coeficiente de proporcionalidade depende da geometria do fluxo. Este resultado é obtido a partir de uma solução aproximada para a equação de convecção-difusão de Smoluchowski obtida através do método de expansões assintóticas combinadas .

A teoria explica uma defasagem característica na agregação das partículas induzida pelo cisalhamento, que diminui exponencialmente com a taxa de cisalhamento . Ele também explica o regime de fuga (autocatalítico) subsequente da cinética de agregação após o tempo de latência, bem como a distribuição bimodal do tamanho dos agregados característicos dos agregados encontrados tipicamente em sistemas de agregação e automontagem induzidos por cisalhamento. Além disso, a teoria foi verificada em condições de fluxo amplamente diferentes, em termos de partículas e sistemas microfluídicos diferentes, e propriedades viscoelásticas da fase líquida.

Aplicativo

Desde a década de 1940, a teoria DLVO tem sido usada para explicar fenômenos encontrados na ciência coloidal, adsorção e muitos outros campos. Devido à popularidade mais recente da pesquisa de nanopartículas, a teoria DLVO se tornou ainda mais popular porque pode ser usada para explicar o comportamento de nanopartículas de materiais, como partículas de fulereno e microrganismos .

Deficiências

Forças adicionais além do construto DLVO foram relatadas para também desempenhar um papel importante na determinação da estabilidade do colóide. A teoria DLVO não é eficaz na descrição de processos de ordenação, como a evolução de cristais coloidais em dispersões diluídas com baixas concentrações de sal. Também não consegue explicar a relação entre a formação de cristais coloidais e as concentrações de sal.

Referências