equação Grunwald-Winstein - Grunwald–Winstein equation
Em química orgânica física , a equação Grunwald-Winstein é uma relação linear de energia livre entre relativos constantes de velocidade e a ionizante de energia de vários solventes sistemas, que descreve o efeito do solvente como nucleófilo em diferentes substratos. A equação, que foi desenvolvido por Ernest Grunwald e Saul Winstein em 1948, poderia ser escrito
onde o k x, sol e k x , 80% de EtOH são os solvólise constantes de velocidade para um determinado composto, em diferentes sistemas de solvente e no solvente de referência, aquosa a 80% de etanol , respectivamente. O parâmetro m é um parâmetro de medição da sensibilidade da taxa de solvólise com respeito a Y, a medida de potência do solvente ionizante.
Conteúdo
fundo
A Equação de Hammett (Equação 1 ) fornece a relação entre o substituinte no anel de benzeno e o ionizante constante de velocidade da reacção. Hammett utilizado a ionização do ácido benzóico como a reacção padrão para definir um conjunto de parâmetros de substituintes σ X , e, em seguida, para gerar os valores de p, que representam capacidades ionizantes de substratos diferentes. Esta relação pode ser visualizada através de um gráfico de Hammett.
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No entanto, se o solvente da reacção é alterada, mas não a estrutura do substrato, a constante de velocidade pode alterar também. Seguindo esta ideia, Grunwald e Winstein traçada a constante de velocidade relativa versus a mudança de sistema de solvente, e formulado este comportamento na equação Grunwald-Winstein. Como a equação tem o mesmo padrão como a equação de Hammett, mas capta a mudança do sistema de solventes, é considerado como uma extensão da equação de Hammett .
Definição
composto de referência
A reacção de substituição de cloreto de terc-butil foi escolhida como a reacção de referência. O primeiro passo, o passo de ionização, é o passo determinante da velocidade , SO representa o solvente nucleofílica. O solvente de referência é de 80% de Etanol e 20% de água em volume. Ambos podem realizar o ataque nucleofílico no carbocation.
O S N 1 de reacção é executado através de um estábulo carbocatião intermediário, o solvente mais nucleofílica pode estabilizar o carbocatião melhor, assim, a constante de velocidade da reacção pode ser maior. Uma vez que não há nenhuma linha nítida entre o S N 1 e S N 2 de reacção , uma reacção que passa por S N um mecanismo mais é preferida para conseguir uma melhor relação linear, portanto, t -BuCl foi escolhido.
Y valores
solvente,% em vol. | Y | solvente,% em vol. | Y | solvente,% em vol. | Y |
---|---|---|---|---|---|
EtOH-H 2 O | 25 | 2,908 | 30 | 2.753 | |
100 | -2,033 | 20 | 3.051 | 20 | 3.025 |
98 | -1,681 | 15 | 3.189 | 10 | 3.279 |
95 | -1,287 | 10 | 3.312 | AcOH -HCOOH | |
90 | -0,747 | 5 | 3.397 | 100 | -1,639 |
80 | 0 | H 2 O | 3,493 | 90 | -0,929 |
70 | 0,595 | MeOH -H 2 O | 75 | -0,175 | |
60 | 1.124 | 100 | -1,09 | 50 | 0,757 |
50 | 1.655 | 90 | -0,301 | 25 | 1.466 |
45 | 1.924 | 80 | 0,381 | 10 | 1,862 |
40 | 2.196 | 70 | 0,961 | ||
37,5 | 2.338 | 60 | 1,492 | ||
35 | 2.473 | 50 | 1.972 | ||
30 | 2,721 | 40 | 2,391 |
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( 2 )
Na equação 2 , k t -BuCl, 80% de EtOH representa a constante de velocidade de t reacção -BuCl em 80% de etanol aquoso, que é escolhida como a referência. A variável k t -BuCl, solenóide significa a constante de velocidade da mesma reacção em um sistema de solventes diferentes, tais como etanol-água, metanol-água, e ácido acético - ácido fórmico . Assim, Y reflecte a energia de ionização de diferentes solventes nucleófilo.
m valores
O parâmetro equação m , chamado o factor de sensibilidade de solvólise, descreve a capacidade do composto para formar o intermediário carbocatião em determinado sistema solvente. É o declive do gráfico de log (K sol / k 80% de EtOH ) vs valores de Y. Uma vez que a reacção de referência tem assistência nucleofílica pouco solvente, as reacções com m igual a 1 ou maiores do que um ter intermediários ionizados quase cheio. Se os compostos não são tão sensíveis à capacidade ionizante de solvente, em seguida, os m valores são menores do que 1. Isto é:
- m ≥ 1, as reacções prosseguir através de S N um mecanismo.
- m <1, as reacções prosseguir através de um mecanismo de entre S N 1 e S N 2.
desvantagens
- A equação Grunwald-Winstein não pode ajustar os dados para todos os diferentes tipos de misturas de solventes. As combinações são limitadas a determinados sistemas e apenas a solventes nucleofílicos.
- Para muitas reacções e sistemas de solventes nucleofílicos, as relações não são totalmente linear. Este deriva do crescimento S N carácter 2 de reacção no interior do mecanismo.