equação Grunwald-Winstein - Grunwald–Winstein equation

Em química orgânica física , a equação Grunwald-Winstein é uma relação linear de energia livre entre relativos constantes de velocidade e a ionizante de energia de vários solventes sistemas, que descreve o efeito do solvente como nucleófilo em diferentes substratos. A equação, que foi desenvolvido por Ernest Grunwald e Saul Winstein em 1948, poderia ser escrito

onde o k x, sol e k x , 80% de EtOH são os solvólise constantes de velocidade para um determinado composto, em diferentes sistemas de solvente e no solvente de referência, aquosa a 80% de etanol , respectivamente. O parâmetro m é um parâmetro de medição da sensibilidade da taxa de solvólise com respeito a Y, a medida de potência do solvente ionizante.

fundo

A dissociação de ácidos benzóicos substituídos.

A Equação de Hammett (Equação 1 ) fornece a relação entre o substituinte no anel de benzeno e o ionizante constante de velocidade da reacção. Hammett utilizado a ionização do ácido benzóico como a reacção padrão para definir um conjunto de parâmetros de substituintes σ X , e, em seguida, para gerar os valores de p, que representam capacidades ionizantes de substratos diferentes. Esta relação pode ser visualizada através de um gráfico de Hammett.

 

 

 

 

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No entanto, se o solvente da reacção é alterada, mas não a estrutura do substrato, a constante de velocidade pode alterar também. Seguindo esta ideia, Grunwald e Winstein traçada a constante de velocidade relativa versus a mudança de sistema de solvente, e formulado este comportamento na equação Grunwald-Winstein. Como a equação tem o mesmo padrão como a equação de Hammett, mas capta a mudança do sistema de solventes, é considerado como uma extensão da equação de Hammett .

Definição

composto de referência

S N um mecanismo de reacção de substituição

A reacção de substituição de cloreto de terc-butil foi escolhida como a reacção de referência. O primeiro passo, o passo de ionização, é o passo determinante da velocidade , SO representa o solvente nucleofílica. O solvente de referência é de 80% de Etanol e 20% de água em volume. Ambos podem realizar o ataque nucleofílico no carbocation.

O S N 1 de reacção é executado através de um estábulo carbocatião intermediário, o solvente mais nucleofílica pode estabilizar o carbocatião melhor, assim, a constante de velocidade da reacção pode ser maior. Uma vez que não há nenhuma linha nítida entre o S N 1 e S N 2 de reacção , uma reacção que passa por S N um mecanismo mais é preferida para conseguir uma melhor relação linear, portanto, t -BuCl foi escolhido.

Y valores

solvente,% em vol. Y solvente,% em vol. Y solvente,% em vol. Y
EtOH-H 2 O 25 2,908 30 2.753
100 -2,033 20 3.051 20 3.025
98 -1,681 15 3.189 10 3.279
95 -1,287 10 3.312 AcOH -HCOOH
90 -0,747 5 3.397 100 -1,639
80 0 H 2 O 3,493 90 -0,929
70 0,595 MeOH -H 2 O 75 -0,175
60 1.124 100 -1,09 50 0,757
50 1.655 90 -0,301 25 1.466
45 1.924 80 0,381 10 1,862
40 2.196 70 0,961
37,5 2.338 60 1,492
35 2.473 50 1.972
30 2,721 40 2,391

 

 

 

 

( 2 )

Na equação 2 , k t -BuCl, 80% de EtOH representa a constante de velocidade de t reacção -BuCl em 80% de etanol aquoso, que é escolhida como a referência. A variável k t -BuCl, solenóide significa a constante de velocidade da mesma reacção em um sistema de solventes diferentes, tais como etanol-água, metanol-água, e ácido acético - ácido fórmico . Assim, Y reflecte a energia de ionização de diferentes solventes nucleófilo.

m valores

O parâmetro equação m , chamado o factor de sensibilidade de solvólise, descreve a capacidade do composto para formar o intermediário carbocatião em determinado sistema solvente. É o declive do gráfico de log (K sol / k 80% de EtOH ) vs valores de Y. Uma vez que a reacção de referência tem assistência nucleofílica pouco solvente, as reacções com m igual a 1 ou maiores do que um ter intermediários ionizados quase cheio. Se os compostos não são tão sensíveis à capacidade ionizante de solvente, em seguida, os m valores são menores do que 1. Isto é:

  1. m ≥ 1, as reacções prosseguir através de S N um mecanismo.
  2. m <1, as reacções prosseguir através de um mecanismo de entre S N 1 e S N 2.

desvantagens

  1. A equação Grunwald-Winstein não pode ajustar os dados para todos os diferentes tipos de misturas de solventes. As combinações são limitadas a determinados sistemas e apenas a solventes nucleofílicos.
  2. Para muitas reacções e sistemas de solventes nucleofílicos, as relações não são totalmente linear. Este deriva do crescimento S N carácter 2 de reacção no interior do mecanismo.

Veja também

Referências