Complexo de indenil de metal de transição - Transition metal indenyl complex
Em química organometálica , um complexo de indenil de metal de transição é um composto de coordenação que contém um ou mais ligantes de indenil . O ligante indenil é formalmente o ânion derivado da desprotonação do indeno . O η 5 ligando indenilo está relacionada com a η 5 anião de ciclopentadienilo (Cp), indenilo, assim, análogos de muitos complexos de ciclopentadienilo são conhecidos. Os ligantes indenil carecem da simetria de 5 vezes de Cp, portanto, exibem geometrias mais complicadas. Além disso, alguns complexos de indenil também existem com apenas o modo de ligação η 3 . Os modos de ligação η 5 e η 3 às vezes se interconvertem.
Preparação e estrutura
O indeno é desprotonado por butil-lítio e reagentes relacionados para dar o equivalente do ânion indenil:
- C 9 H 8 + BuLi → LiC 9 H 7 + BuH
O indeneto de lítio resultante pode ser usado para preparar complexos de indenil por reações de metátese de sal de haletos metálicos. Quando o haleto de metal é facilmente reduzido, o trimetilestanilindenil pode ser usado como uma fonte de ânion indenil:
- Me 3 SnC 9 H 7 + TiCl 4 → Me 3 SnCl + C 9 H 7 TiCl 3
As distâncias MC em complexos indenil são comparáveis àquelas em complexos ciclopentadienil. Para os metalocenos M (Ind) 2 , o deslizamento do anel é evidente para o caso de M = Co e especialmente Ni, mas não para M = Fe. Uma série de quelantes ou ansa-bis (complexos indenil são conhecidos, tais como aqueles derivados de 2,2'-bis (2-indenil) bifenil
vista lateral de (indenil) 2 ZrMe 2
Vista superior de (indenil) 2 ZrMe 2
Vista de (indenil) 2 ZrMe 2 no eixo de simetria C 2 .
Efeito indenil
O efeito indenil se refere a uma explicação para as taxas aumentadas de substituição exibidas pelos complexos η 5 - indenil versus os complexos η 5 - ciclopentadienil relacionados .
A substituição associativa ocorre pela adição de um ligante a um complexo metálico seguido pela dissociação de um ligante original. Vias associativas não são tipicamente vistas em complexos de 18 elétrons devido aos intermediários necessários tendo mais de 18 elétrons associados ao átomo de metal. Complexos indenil de 18 elétrons ; no entanto, foi demonstrado que sofrem substituição por vias associativas com bastante rapidez. Isso é atribuído à relativa facilidade do rearranjo de η 5 a η 3 devido à estabilização pelo areno . Esta estabilização é responsável por aumentos da taxa de substituição de cerca de 108 para a substituição de complexos de indenil em comparação com o complexo de ciclopentadienil correspondente .
Os dados cinéticos apóiam dois mecanismos propostos para substituição de ligante associativo. O primeiro mecanismo, proposto por Hart-Davis e Mawby, é um ataque coordenado pelo nucleófilo e transição de η 5 para η 3 seguido pela perda de um ligante e uma transição de η 3 para η 5 .
Em um mecanismo proposto por Basolo , os isômeros η 5 e η 3 existem em rápido equilíbrio químico . A etapa de limitação de taxa ocorre com o ataque do nucleófilo em um isômero η 3 . A natureza dos substituintes do grupo alil pode afetar fortemente a cinética e a regioquímica do ataque nucleofílico.
rearranjo de η 5 para η 3 em outros ligantes
Efeitos do tipo indenil também são observados em vários complexos de metais não substituídos com indenil. Em complexos de fluorenil , a substituição associativa é aumentada ainda mais do que os compostos de indenil. A taxa de substituição de Mn (η 5 -C 13 H 9 ) (CO) 3 é cerca de 60 vezes mais rápida do que a de Mn (η 5 -C 9 H 7 ) (CO) 3
Veiros conduziu um estudo comparando a taxa de substituição em [(η 5 -X) Mn (CO) 3 ] onde X é ciclopentadienil , indenil, fluorenil, ciclohexadienil e 1-hidronaftaleno. Sem surpresa, foi descoberto que a facilidade de deslocamento haptotrópico de η 5 a η 3 se correlacionou com a força da ligação Mn-X.
História
Os análogos indenil do ferroceno , que é laranja, e o cátion cobaltocenium foram relatados pela primeira vez por Pauson e Wilkinson . O derivado de cobalto é um redutor mais pobre do que o cobaltoceno.
O efeito indenil foi descoberto por Hart-Davis e Mawby em 1969 através de estudos sobre a conversão de (η 5- C 9 H 7 ) Mo (CO) 3 CH 3 no complexo acetil substituído por fosfina, que segue a cinética bimolecular. Esta lei de taxa foi atribuída ao rearranjo haptotrópico do ligante indenil de η 5 para η 3 . A reação correspondente de tributilfosfina com (η 5 -C 5 H 5 ) Mo (CO) 3 CH 3 foi 10 x mais lenta. O termo efeito indenil foi cunhado por Fred Basolo .
O trabalho subsequente de Hart-Davis, Mawby e White comparou a substituição de CO por fosfinas em Mo (η 5 -C 9 H 7 ) (CO) 3 X e Mo (η 5 -C 5 H 5 ) (CO) 3 X (X = Cl, Br, I) e verificou-se que os compostos ciclopentadienil substituem por uma via S N 1 e os compostos indenil substituem por ambas as vias S N 1 e S N 2. Mawby e Jones estudaram posteriormente a taxa de substituição de CO com P (OEt) 3 com Fe (η 5 -C 9 H 7 ) (CO) 2 I e Fe (η 5 -C 5 H 5 ) (CO) 2 I e encontraram que ambos ocorrem por uma via S N 1 com a substituição do indenil ocorrendo cerca de 575 vezes mais rápido. A hidrogenação do anel areno no ligante indenil resultou na substituição de CO em cerca de metade da taxa do composto de ciclopentadienil.
Trabalho no início de 1980 por Basolo descobriu que a substituição S N 2 de CO em Rh (η 5 -C 9 H 7 ) (CO) 2 era 10 8 vezes mais rápida do que em Rh (η 5 -C 5 H 5 ) (CO ) 2 . Pouco depois, Basolo testou o efeito do ligante indeno em Mn (η 5 -C 9 H 7 ) (CO) 3 , cujo análogo de ciclopentadienil mostrou ser inerte à substituição de CO. Mn (η 5 -C 9 H 7 ) (CO) 3 sofreu perda de CO e foi encontrado para substituir por meio de um mecanismo S N 2.