Taxa de reação - Reaction rate

A oxidação do ferro tem uma baixa taxa de reação. Esse processo é lento.

A combustão da madeira tem uma alta taxa de reação. Esse processo é rápido.

A taxa de reação ou taxa de reação é a velocidade na qual uma reação química ocorre, definida como proporcional ao aumento na concentração de um produto por unidade de tempo e à diminuição na concentração de um reagente por unidade de tempo. As taxas de reação podem variar dramaticamente. Por exemplo, a oxidação do ferro sob a atmosfera terrestre é uma reação lenta que pode levar muitos anos, mas a combustão da celulose em um incêndio é uma reação que ocorre em frações de segundo. Para a maioria das reações, a taxa diminui à medida que a reação prossegue. A taxa de uma reação pode ser determinada medindo as mudanças na concentração ao longo do tempo.

A cinética química é a parte da físico-química que se preocupa como as taxas de reações químicas são medidas e previstas e como os dados da taxa de reação podem ser usados ​​para deduzir prováveis mecanismos de reação . Os conceitos de cinética química são aplicados em muitas disciplinas, como engenharia química , enzimologia e engenharia ambiental .

Definição formal

Considere uma reação química típica :

${\ displaystyle {\ ce {{{\ mathit {a}} A} + {{\ mathit {b}} B} -> {{\ mathit {p}} P} + {{\ mathit {q}} Q }}}}$

As letras minúsculas ( a , b , p e q ) representam os coeficientes estequiométricos , enquanto as letras maiúsculas representam os reagentes (A e B) e os produtos (P e Q).

De acordo com a definição do Livro de Ouro da IUPAC , a taxa de reação v para uma reação química que ocorre em um sistema fechado em volume constante , sem um acúmulo de intermediários de reação , é definida como:

${\ displaystyle v = - {\ frac {1} {a}} {\ frac {d [\ mathrm {A}]} {dt}} = - {\ frac {1} {b}} {\ frac {d [\ mathrm {B}]} {dt}} = {\ frac {1} {p}} {\ frac {d [\ mathrm {P}]} {dt}} = {\ frac {1} {q} } {\ frac {d [\ mathrm {Q}]} {dt}}}$

onde [X] denota a concentração da substância X (= A, B, P ou Q). A taxa de reação assim definida tem as unidades de mol / L / s.

A taxa de reação é sempre positiva. Um sinal negativo está presente para indicar que a concentração do reagente está diminuindo. A IUPAC recomenda que a unidade de tempo seja sempre a segunda. A taxa de reação difere da taxa de aumento da concentração de um produto P por um fator constante (o recíproco de seu número estequiométrico ) e para um reagente A menos o recíproco do número estequiométrico. Os números estequiométricos são incluídos de modo que a taxa definida seja independente de qual reagente ou espécie de produto é escolhida para medição. Por exemplo, se a = 1 e b = 3, então B é consumido três vezes mais rapidamente do que A, mas v = -d [ A ] / dt = - (1/3) d [ B ] / dt é definido exclusivamente. Uma vantagem adicional desta definição é que para uma reação elementar e irreversível , v é igual ao produto da probabilidade de superar a energia de ativação do estado de transição e o número de vezes por segundo que o estado de transição é abordado por moléculas reagentes. Quando assim definido, para uma reação elementar e irreversível, v é a taxa de eventos de reação química bem-sucedidos que levam ao produto.

A definição acima só é válida para uma única reação , em um sistema fechado de volume constante , uma suposição que deve ser declarada explicitamente na definição. Se água for adicionada a uma panela contendo água salgada, a concentração de sal diminui, embora não haja reação química.

Para um sistema aberto, o balanço de massa total deve ser levado em consideração: entrada - saída + geração - consumo = acumulação

${\ displaystyle F _ {\ mathrm {A} 0} -F _ {\ mathrm {A}} + \ int _ {0} ^ {V} v \, dV = {\ frac {dN _ {\ mathrm {A}}} {dt}}}$,

onde F _A0 é a taxa de entrada de A em moléculas por segundo, F _A a saída, ev é a taxa de reação instantânea de A (em concentração de número em vez de molar) em um determinado volume diferencial, integrado ao longo de todo o volume do sistema V em um determinado momento. Quando aplicada ao sistema fechado em volume constante considerado anteriormente, esta equação se reduz a:

${\ displaystyle v = {\ frac {d [A]} {dt}}}$,

onde a concentração [A] está relacionada ao número de moléculas N _A por [A] =N _A/N ₀ V. Aqui, N ₀ é a constante de Avogadro .

Para uma única reação em um sistema fechado de volume variável, pode-se usar a chamada taxa de conversão , a fim de evitar o manuseio de concentrações. É definido como a derivada da extensão da reação em relação ao tempo.

${\ displaystyle v = {\ frac {d \ xi} {dt}} = {\ frac {1} {\ nu _ {i}}} {\ frac {dn_ {i}} {dt}} = {\ frac {1} {\ nu _ {i}}} {\ frac {d (C_ {i} V)} {dt}} = {\ frac {1} {\ nu _ {i}}} \ left (V { \ frac {dC_ {i}} {dt}} + C_ {i} {\ frac {dV} {dt}} \ right)}$

Aqui ν _i é o coeficiente estequiométrico para a substância i , igual a a , b , p e q na reação típica acima. Também V é o volume da reação e C _i é a concentração da substância i .

Quando produtos colaterais ou intermediários de reação são formados, a IUPAC recomenda o uso dos termos taxa de aumento da concentração e taxa de diminuição da concentração para produtos e reagentes, de forma adequada.

As taxas de reação também podem ser definidas com base no volume do reator. Quando um catalisador é usado, a taxa de reação pode ser determinada com base no peso do catalisador (mol g ⁻¹  s ⁻¹ ) ou na área de superfície (mol m ⁻²  s ⁻¹ ). Se a base for um sítio de catalisador específico que pode ser rigorosamente contado por um método especificado, a taxa é dada em unidades de s ^-1 e é chamada de frequência de turnover.

Fatores de influência

Os fatores que influenciam a taxa de reação são a natureza da reação, concentração , pressão , ordem da reação , temperatura , solvente , radiação eletromagnética , catalisador , isótopos , área de superfície, agitação e limite de difusão . Algumas reações são naturalmente mais rápidas do que outras. O número de espécies que reagem, seu estado físico (as partículas que formam os sólidos movem-se muito mais lentamente do que as dos gases ou em solução ), a complexidade da reação e outros fatores podem influenciar muito a taxa de uma reação.

A taxa de reação aumenta com a concentração, conforme descrito pela lei da taxa e explicado pela teoria da colisão . À medida que a concentração do reagente aumenta, a frequência da colisão aumenta. A taxa de reações gasosas aumenta com a pressão, o que é, de fato, equivalente a um aumento na concentração do gás. A taxa de reação aumenta na direção em que há menos mols de gás e diminui na direção reversa. Para reações de fase condensada, a dependência da pressão é fraca.

A ordem da reação controla como a concentração do reagente (ou pressão) afeta a taxa de reação.

Normalmente, conduzir uma reação em uma temperatura mais alta fornece mais energia para o sistema e aumenta a taxa de reação, causando mais colisões entre as partículas, conforme explicado pela teoria da colisão. No entanto, a principal razão pela qual a temperatura aumenta a taxa de reação é que mais partículas em colisão terão a energia de ativação necessária, resultando em colisões mais bem-sucedidas (quando ligações são formadas entre os reagentes). A influência da temperatura é descrita pela equação de Arrhenius . Por exemplo, o carvão queima em uma lareira na presença de oxigênio, mas não quando é armazenado em temperatura ambiente . A reação é espontânea em temperaturas altas e baixas, mas em temperatura ambiente sua taxa é tão lenta que é desprezível. O aumento da temperatura, gerado por um fósforo, permite que a reação comece e depois se aqueça, por ser exotérmica . Isso é válido para muitos outros combustíveis, como metano , butano e hidrogênio .

As taxas de reação podem ser independentes da temperatura ( não-Arrhenius ) ou diminuir com o aumento da temperatura ( anti-Arrhenius ). As reações sem uma barreira de ativação (por exemplo, algumas reações radicais ) tendem a ter dependência da temperatura anti-Arrhenius: a constante de velocidade diminui com o aumento da temperatura.

Muitas reações ocorrem em solução e as propriedades do solvente afetam a taxa de reação. A força iônica também tem efeito na taxa de reação.

A radiação eletromagnética é uma forma de energia. Como tal, ele pode acelerar a taxa ou mesmo fazer uma reação espontânea, pois fornece às partículas dos reagentes mais energia. Esta energia é de uma forma ou de outra armazenada nas partículas reagentes (pode quebrar ligações, promover moléculas para estados eletronicamente ou vibracionalmente excitados ...) criando espécies intermediárias que reagem facilmente. Conforme a intensidade da luz aumenta, as partículas absorvem mais energia e, portanto, a taxa de reação aumenta. Por exemplo, quando o metano reage com o cloro no escuro, a taxa de reação é lenta. Pode ser acelerado quando a mistura é colocada sob luz difusa. Na luz solar intensa, a reação é explosiva.

A presença de um catalisador aumenta a taxa de reação (nas reações direta e reversa), fornecendo uma via alternativa com uma energia de ativação mais baixa . Por exemplo, a platina catalisa a combustão de hidrogênio com oxigênio em temperatura ambiente.

O efeito do isótopo cinético consiste em uma taxa de reação diferente para a mesma molécula se ela tiver isótopos diferentes, geralmente isótopos de hidrogênio , devido à diferença de massa relativa entre hidrogênio e deutério . Em reações em superfícies , que ocorrem, por exemplo, durante a catálise heterogênea , a taxa de reação aumenta com o aumento da área de superfície. Isso ocorre porque mais partículas do sólido são expostas e podem ser atingidas por moléculas reagentes.

A agitação pode ter um forte efeito na taxa de reação para reações heterogêneas .

Algumas reações são limitadas pela difusão. Todos os fatores que afetam a taxa de reação, exceto a concentração e a ordem da reação, são levados em consideração no coeficiente da taxa de reação (o coeficiente na equação da taxa de reação).

Equação de taxa

Para uma reação química a  A + b  B → p  P + q  Q, a equação da taxa ou lei da taxa é uma expressão matemática usada em cinética química para ligar a taxa de uma reação à concentração de cada reagente. Para um sistema fechado em volume constante, isso geralmente ocorre na forma

${\ displaystyle \, v = k [\ mathrm {A}] ^ {n} [\ mathrm {B}] ^ {m} -k_ {r} [\ mathrm {P}] ^ {i} [\ mathrm { Q}] ^ {j}}$

Para reações que vão para a conclusão (o que implica em k _r muito pequeno ), ou se apenas a taxa inicial é analisada (com concentrações iniciais de produto que desaparecem), isso simplifica para a forma comumente citada

${\ displaystyle \, v = k (T) [\ mathrm {A}] ^ {n} [\ mathrm {B}] ^ {m}}$

Para a reação em fase gasosa, a equação da taxa é frequentemente expressa alternativamente em termos de pressões parciais .

Nessas equações, k ( T ) é o coeficiente da taxa de reação ou constante de taxa , embora não seja realmente uma constante, porque inclui todos os parâmetros que afetam a taxa de reação, exceto o tempo e a concentração. De todos os parâmetros que influenciam as taxas de reação, a temperatura é normalmente o mais importante e é contabilizado pela equação de Arrhenius .

Os expoentes n e m são chamados de ordens de reação e dependem do mecanismo de reação . Para uma reação elementar (etapa única), a ordem em relação a cada reagente é igual ao seu coeficiente estequiométrico. Para reações complexas (multipasso), no entanto, isso geralmente não é verdade e a equação da taxa é determinada pelo mecanismo detalhado, conforme ilustrado abaixo para a reação de H ₂ e NO.

Para reações elementares ou etapas de reação, a ordem e o coeficiente estequiométrico são iguais à molecularidade ou número de moléculas participantes. Para uma reação ou etapa unimolecular, a taxa é proporcional à concentração das moléculas do reagente, de modo que a lei da taxa é de primeira ordem. Para uma reação ou etapa bimolecular, o número de colisões é proporcional ao produto das duas concentrações de reagente, ou segunda ordem. Prevê-se que uma etapa termolecular seja de terceira ordem, mas também muito lenta, pois as colisões simultâneas de três moléculas são raras.

Usando o balanço de massa para o sistema no qual a reação ocorre, uma expressão para a taxa de mudança na concentração pode ser derivada. Para um sistema fechado com volume constante, tal expressão pode ser semelhante a

${\ displaystyle {\ frac {d [\ mathrm {P}]} {dt}} = k (T) [\ mathrm {A}] ^ {n} [\ mathrm {B}] ^ {m}}$

Exemplo de uma reação complexa: hidrogênio e óxido nítrico

Para a reação

${\ displaystyle {\ ce {2H2 (g) + 2NO (g) -> N2 (g) + 2H2O (g)}}}$

a equação da taxa observada (ou expressão da taxa) é: ${\ displaystyle v = k [{\ ce {H2}}] [{\ ce {NO}}] ^ {2} \,}$

Como para muitas reações, a equação da taxa experimental não reflete simplesmente os coeficientes estequiométricos na reação geral: é de terceira ordem geral: primeira ordem em H ₂ e segunda ordem em NO, embora os coeficientes estequiométricos de ambos os reagentes sejam iguais a 2 .

Em cinética química, a taxa geral de reação é frequentemente explicada usando um mecanismo que consiste em uma série de etapas elementares. Nem todas essas etapas afetam a taxa de reação; normalmente, a etapa elementar mais lenta controla a taxa de reação. Para este exemplo, um possível mecanismo é:

1. ${\ displaystyle {\ ce {\ quad 2NO (g) <=> N2O2 (g) \ qquad (fast \ equilibrium)}}}$
2. ${\ displaystyle {\ ce {\ quad {N2O2} + H2 -> {N2O} + H2O \ qquad (lento)}}}$
3. ${\ displaystyle {\ ce {\ quad {N2O} + H2 -> {N2} + H2O \ qquad (rápido)}}}$

As reações 1 e 3 são muito rápidas em comparação com a segunda, portanto, a reação lenta 2 é a etapa determinante da taxa. Esta é uma reação elementar bimolecular cuja taxa é dada pela equação de segunda ordem:

${\ displaystyle v = k_ {2} [{\ ce {H2}}] [{\ ce {N2O2}}] \,}$,

onde k ₂ é a constante de taxa para a segunda etapa.

Porém o N ₂ O ₂ é um intermediário instável cuja concentração é determinada pelo fato de a primeira etapa estar em equilíbrio , de forma que [N ₂ O ₂ ] = K ₁ [NO] ² , onde K ₁ é a constante de equilíbrio da primeira Passo. A substituição desta equação na equação anterior leva a uma equação de taxa expressa em termos dos reagentes originais

${\ displaystyle v = k_ {2} K_ {1} [{\ ce {H2}}] [{\ ce {NO}}] ^ {2} \,}$

Isso concorda com a forma da equação da taxa observada se for assumido que k  = k ₂ K ₁ . Na prática, a equação de taxa é usada para sugerir possíveis mecanismos que prevejam uma equação de taxa de acordo com o experimento.

A segunda molécula de H ₂ não aparece na equação da taxa porque reage na terceira etapa, que é uma etapa rápida após a etapa de determinação da taxa, de modo que não afeta a taxa geral de reação.

Dependência da temperatura

Cada coeficiente de taxa de reação k tem uma dependência da temperatura, que geralmente é dada pela equação de Arrhenius :

${\ displaystyle k = Ae ^ {- {\ frac {E _ {\ mathrm {a}}} {RT}}}.}$

E _a é a energia de ativação ; R é a constante do gás . Uma vez que a temperatura T as moléculas têm energias dadas por uma distribuição de Boltzmann , pode-se esperar que o número de colisões com maior energia do que E _um de ser proporcional a E ^{- E _um / RT} . O coeficiente, A , é o fator pré-exponencial ou fator de frequência .

Os valores de A e E _a dependem da reação. Existem também equações mais complexas possíveis, que descrevem a dependência da temperatura de outras constantes de taxa que não seguem esse padrão.

A temperatura é uma medida da energia cinética média dos reagentes. Conforme a temperatura aumenta, a energia cinética dos reagentes aumenta. Ou seja, as partículas se movem mais rápido. Com os reagentes se movendo mais rápido, isso permite que mais colisões ocorram em uma velocidade maior, então a chance de os reagentes se formarem em produtos aumenta, o que por sua vez resulta no aumento da taxa de reação. Um aumento de dez graus Celsius resulta em aproximadamente o dobro da taxa de reação.

Diagrama de coordenadas de reação para a reação de substituição nucleofílica bimolecular ( S _N 2 ) entre o bromometano e o ânion hidróxido

A energia cinética mínima necessária para que uma reação ocorra é chamada de energia de ativação e é denotada por E _a ou ΔG ^‡ . O estado de transição ou complexo ativado mostrado no diagrama é a barreira de energia que deve ser superada ao transformar reagentes em produtos. As moléculas com energia superior a essa barreira têm energia suficiente para reagir.

Para que ocorra uma colisão bem-sucedida, a geometria da colisão deve estar correta, o que significa que as moléculas do reagente devem estar voltadas para o lado certo para que o complexo ativado possa ser formado.

Uma reação química ocorre apenas quando as partículas reagentes colidem. No entanto, nem todas as colisões são eficazes em causar a reação. Os produtos são formados apenas quando as partículas em colisão possuem uma certa energia mínima chamada energia de limiar. Como regra geral , as taxas de reação de muitas reações dobram para cada aumento de dez graus Celsius na temperatura. Para uma dada reação, a razão de sua constante de taxa em uma temperatura mais alta para sua constante de taxa em uma temperatura mais baixa é conhecida como seu coeficiente de temperatura , ( Q ). Q ₁₀ é comumente usado como a razão de constantes de taxa com uma diferença de dez graus Celsius.

Dependência de pressão

A dependência da constante de taxa de pressão para reações de fase condensada (isto é, quando os reagentes e produtos são sólidos ou líquidos) é geralmente suficientemente fraca na faixa de pressões normalmente encontrada na indústria que é negligenciada na prática.

A dependência da constante de taxa com a pressão está associada ao volume de ativação. Para a reação que prossegue através de um complexo de estado de ativação:

A + B ⇌ | A ⋯ B | ^‡ → P

o volume de ativação, Δ V ^‡ , é:

${\ displaystyle \ Delta V ^ {\ ddagger} = {\ bar {V}} _ {\ ddagger} - {\ bar {V}} _ {\ mathrm {A}} - {\ bar {V}} _ { \ mathrm {B}}}$

onde V̄ denota o volume molar parcial de uma espécie e ‡ indica o complexo do estado de ativação.

Para a reação acima, pode-se esperar que a mudança da constante de taxa de reação (com base na fração molar ou na concentração molar ) com a pressão à temperatura constante seja:

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ ln k_ {x}} {\ partial P}} \ right) _ {T} = - {\ frac {\ Delta V ^ {\ ddagger}} {RT} }}$

Na prática, a questão pode ser complicada porque os volumes molares parciais e o volume de ativação podem ser uma função da pressão.

As reações podem aumentar ou diminuir suas taxas com a pressão, dependendo do valor de Δ V ^‡ . Como um exemplo da possível magnitude do efeito da pressão, algumas reações orgânicas mostraram dobrar a taxa de reação quando a pressão foi aumentada da atmosférica (0,1 MPa) para 50 MPa (o que dá Δ V ^‡  = −0,025 L / mol).

Veja também

• Taxa de solução
• Diluição (equação)
• Reação controlada por difusão
• Aproximação de estado estacionário
• A teoria da colisão e o estado de transição são teorias químicas que tentam prever e explicar as taxas de reação.
• Microcalorimetria isotérmica

Notas

links externos

• Cinética química, taxa de reação e ordem (precisa do flash player)
• Cinética de reação, exemplos de importantes leis de taxas (palestra com áudio).
• Taxas de reação
• Visão geral das reações bimoleculares (reações envolvendo dois reagentes)
• dependência de pressão Can. J. Chem.