Kröger-Vink notação - Kröger–Vink notation

Notação Kroger-Vink é um conjunto de convenções que são usados para descrever carga eléctrica e da estrutura posição de ponto de defeitos espécies em cristais . É utilizado principalmente para cristais iónicos e é particularmente útil para a descrição de várias reacções de defeitos. Foi proposto por FA Kröger e HJ Vink .

Schottky e defeitos Frenkel

pares Schottky

Um defeito Schottky é um intrínseca defeito ponto que cria vagas em tanto o catião e sub-redes de aniões. Este defeito ocorre em cristais iónicos quando um (carregado positivamente) catião e um (carregadas negativamente) anião deixar a rede ao mesmo tempo, resultando em dois sítios da rede vagos . Porque a massa, local, e carga deve permanecer equilibrado, essas vagas sempre ocorrem em proporções estequiométricas . No entanto, devido à perda de iões dentro da rede cristalina, estes defeitos Schottky tendem a conduzir a uma diminuição na densidade do material, porque foram criadas vagas.

pares Frenkel

De modo semelhante a um defeito de Schottky , um defeito Frenkel é um defeito intrínseco ponto que produz um local de vaga em ambos o catião ou anião subrede juntamente com um local intersticial na mesma estrutura. Em um cristal iónico, isto ocorre quando um catião ou anião deixa seu sítio na subrede, criando a vaga, e move-se para outro local para criar um intersticial. Estes pares de defeitos Frenkel manter uma massa equilibrada, local, e relação de carga em toda a deslocalização dos íons. Uma vez que o movimento permanece dentro única estrutura do material, a densidade permanece o mesmo.

Notação

A notação segue o esquema:

H C
S
  • M corresponde às espécies. Estes podem ser
  • S indica o sítio da rede que a espécie ocupa. Por exemplo, Ni poderia ocupar um site Cu. Neste caso, M seria substituído por Ni e S seria substituído por Cu. O site também pode ser um interstício rede, neste caso o símbolo "i" é usado. Um local de catião pode ser representado pelo símbolos C ou M (de metal), e um local de anião pode ser representado por qualquer um A ou X.
  • C corresponde à carga electrónica da espécie em relação ao local que se ocupa. A carga da espécie é calculado pela carga no site atual, menos a carga no site original. Para continuar com o exemplo anterior, Ni frequentemente tem a mesma valência, como Cu, de modo que a carga relativa é zero. Para indicar a carga nula, × é usado. A única • indica uma carga positiva única rede, enquanto dois representaria duas cargas positivas líquidas. Finalmente, ' significa uma carga negativa única rede, de modo que dois indicaria uma carga negativa dupla net.

Exemplos

  • Al ×
    Al     - um íon de alumínio sentado em um site de rede de alumínio, com carga neutra.
  • Ni ×
    Cu     - um íon de níquel sentado em um site de rede de cobre, com carga neutra.
  • v •
    Cl     - um cloro vaga , com carga positiva única.
  • Ca ••
    i     - um ião cálcio intersticial, com carga positiva dupla.
  • Cl '
    i     - um anião de cloro em um local intersticial, com carga negativa simples.
  • O ''
    i     - um ânion de oxigênio em um site intersticial, com carga negativa dupla.
  • e '
    - um electrão. Nenhum site é normalmente especificada.

Procedimento

Ao usar a notação Kröger-Vink por defeitos tanto intrínsecos e extrínsecos, é imperativo para manter todas as missas, sites e cargas equilibradas em cada reação. Se qualquer peça é desequilibrado, os reagentes e os produtos não igualar a mesma entidade e, portanto, todas as quantidades não são conservadas como deveriam ser. O primeiro passo neste processo é a determinação do tipo correcto de defeito e de reacção que vem juntamente com ele; Defeitos Schottky e Frenkel começar com um reagente nula (∅) e produzir qualquer catião e aniões vagas (Schottky) ou vagas de catiões / aniões e intersticiais (Frenkel). Caso contrário, um composto é decomposto nas suas respectivas partes de catiões e de aniões para o processo para começar em cada estrutura. A partir daqui, dependendo dos passos necessários para o resultado almejado, diversas possibilidades de ocorrer. Por exemplo, o defeito pode resultar em um íon em seu próprio site ion ou uma vaga no site cação. Para completar as reações, o número adequado de cada íon devem estar presentes (balanço de massa), um número igual de sites devem existir (saldo local), e os encargos dos reagentes e produtos também deve ser equivalente (equilíbrio de carga).

exemplo de uso

tipos básicos de reações defeito

Assume-se que o catião de C tem uma carga aniica e tem uma carga -1.

  1. Schottky defeito - a formação de um par de vaga em ambos os locais de aniões e de catiões:
    ∅ ⇌ v '
    C     + v •
    Um     ⇌ v "
    H     + v •
    X
  2. defeito Schottky (carregada) - formando um par de electrões buracos:
    ∅ ⇌ e '
    + H •
  3. Frenkel defeito - formando um par intersticial e vaga sobre um local de anião ou catião:
    ∅ ⇌ v '
    C     + C •
    i     ⇌ v '
    M     + M •
    i     (catiónico defeito Frenkel )
    ∅ ⇌ v •
    A     + A '
    i     ⇌ v •
    X     + X '
    i     (aniónico defeito Frenkel )
  4. Associados - formando um entropicamente local favorecido, normalmente, dependendo da temperatura. Para as duas equações mostradas abaixo, o lado direito é geralmente a temperatura elevada, pois isso permite uma maior circulação de electrões . O lado esquerdo é geralmente a baixa temperatura como os elétrons perdem sua mobilidade devido à perda de energia cinética .
    M ×
    M     + e '
    → H '
    H     (local de metal reduzido)
    B ×
    M     → B •
    M     + e '
     (Local de metal oxidado, onde B é um catião arbitrário ter uma carga mais positiva do que o local original)

árvore de oxidação-redução

O seguinte de oxidação-redução da árvore de uma espécie iónica mostra as várias maneiras em que uma substância pode ser discriminados. Dependendo do rácio de catião-a-anião, a espécie pode ser reduzida e, por conseguinte, classificadas como do tipo n , ou se o inverso é verdadeiro, as espécies iónicas é classificada como do tipo p . Abaixo, a árvore é mostrado para uma explicação mais detalhada das vias e os resultados de cada repartição da substância. (A é um catião e o símbolo X representa um anião.)

representação em diagrama de árvore da oxidação e redução dos defeitos intrínsecos em substâncias iónicas.

exemplos esquemáticos

A partir da tabela acima, existem total de quatro reacções químicas possíveis usando a notação Kroger-Vink dependendo da deficiência intrínseca dos átomos dentro do material. Assumir a composição química é AX, com A sendo o catião e o símbolo X representa o anião. (O que se segue assume que X é um gás diatómico, ou seja, de oxigénio e, portanto, A tem uma taxa de 2 como um cati. Note-se que isto poderia ser usado para fazer um sensor de oxigénio .)

  1. Para o tipo-n reduzido, com o catião em excesso nos locais intersticiais:
    Um ×
    A     + X x
    X     ⇌ Um ••
    i     + 1 / 2  X 2 ( g ) + 2 e "
  2. Para o tipo-n reduzido, com o anião em deficiência nos sítios da rede:
    A ( s ) ⇌ Um ×
    Uma     + v ••
    X     + 2 e "
  3. Para o tipo p oxidado, com o cátion na deficiência no site estrutura:
    ​1 / 2  X 2 ( g ) ⇌ v ''
    A     + X x
    X     + 2 h •
  4. Para o tipo p oxidada, com o anião em excesso no local intersticial:
    Um ×
    A     + X x
    X     ⇌ A ( s ) + X ''
    i     + 2 h •

Relacionando reacções químicas para a constante de equilíbrio

Usando a lei de acção de massa , defeito concentração pode ser relacionado com a sua energia livre de Gibbs da formação, e os termos de energia ( entalpia de formação ) pode ser calculado tendo em conta a concentração de defeito ou vice-versa.

Exemplos

Para uma reacção de Schottky em MgO , a reacção defeito Kroger-Vink pode ser escrito como se segue:

∅ ⇌ v ''
Mg + v ••
ó

 

 

 

 

( 1 )

Note-se que a vaga no local subrede o Mg tem uma carga -2 eficaz, e a vaga no site subrede de oxigênio tem uma carga +2 eficaz. Usando a lei de acção de massas , a reacção constante de equilíbrio pode ser escrito como ( colchetes indicando concentração):

k = [v ''
Mg ] [v ••
O ]

 

 

 

 

( 2 )

De acordo com a reacção, a relação estequiométrica é como se segue,

[v ''
Mg ] = [v ••
O ]

 

 

 

 

( 3 )

Além disso, a constante de equilíbrio pode ser relacionado com a energia livre de Gibbs da formação Δ G F de acordo com as seguintes relações,

K = exp ( - Δ L f / k B T ) , onde k B é a constante de Boltzmann

 

 

 

 

( 4 )

Δ L f = Δ H f - T Δ S f

 

 

 

 

( 5 )

Relacionando equações 2 e 4 , temos:

exp ( - Δ L f / k B T ) = [v ''
Mg ] 2

Através da equação 5 , a fórmula pode ser simplificada para a seguinte forma, onde a entalpia de formação pode ser calculada directamente:

[v ''
Mg ] = exp ( - Δ H f / 2 k B T + Δ S f / 2 k B ) = A exp ( - Δ H f / 2 k B T ) , onde A é uma constante que contém o entrópica prazo.

Portanto, dada uma temperatura e a energia de formação de Schottky defeito, a concentração intrínseca defeito Schottky pode ser calculado a partir da equação acima.

Referências