Desigualdade Lieb-Oxford - Lieb–Oxford inequality

Em química e física quântica , a desigualdade Lieb-Oxford fornece um limite inferior para a parte indireta da energia de Coulomb de um sistema mecânico quântico . É nomeado após Elliott H. Lieb e Stephen Oxford .

A desigualdade é importante para a teoria do funcional da densidade e desempenha um papel na prova da estabilidade da matéria .

Introdução

Na física clássica, pode-se calcular a energia de Coulomb de uma configuração de partículas carregadas da seguinte maneira. Primeiro, calcule a densidade de carga ρ , onde ρ é uma função das coordenadas x ∈ ℝ ³ . Em segundo lugar, calcule a energia de Coulomb integrando:

${\ displaystyle {\ frac {1} {2}} \ int _ {\ mathbb {R} ^ {3}} \ int _ {\ mathbb {R} ^ {3}} {\ frac {\ rho (x) \ rho (y)} {| xy |}} \, \ mathrm {d} ^ {3} x \, \ mathrm {d} ^ {3} y.}$

Em outras palavras, para cada par de pontos x e y , esta expressão calcula a energia relacionada com o facto da taxa em x é atraído ou repelidas da carga em y . O fator de 1 ⁄ 2 corrige a contagem dupla dos pares de pontos.

Na mecânica quântica, também é possível calcular uma densidade de carga ρ , que é uma função de x ∈ ℝ ³ . Mais especificamente, ρ é definido como o valor esperado da densidade de carga em cada ponto. Mas, neste caso, a fórmula acima para a energia de Coulomb não está correta, devido aos efeitos de troca e correlação . A fórmula clássica acima para a energia de Coulomb é então chamada de parte "direta" da energia de Coulomb. Para obter a energia real de Coulomb, é necessário adicionar um termo de correção, denominado parte "indireta" da energia de Coulomb. A desigualdade Lieb-Oxford diz respeito a essa parte indireta. É relevante na teoria do funcional da densidade , onde o valor esperado ρ desempenha um papel central.

Declaração da desigualdade

Para um sistema de mecânica quântica de N partículas, cada uma com carga e , a densidade de N -partículas é denotada por

${\ displaystyle P (x_ {1}, \ dots, x_ {N}).}$

A função P é apenas considerada não negativa e normalizada . Portanto, o seguinte se aplica a partículas com quaisquer "estatísticas". Por exemplo, se o sistema é descrito por uma função de onda N- partícula integrável quadrada normalizada

${\ displaystyle \ psi \ in L ^ {2} (\ mathbb {R} ^ {3N}),}$

então

${\ displaystyle P (x_ {1}, \ dots, x_ {N}) = | \ psi (x_ {1}, \ dots, x_ {N}) | ^ {2}.}$

Mais geralmente, no caso de partículas com spin tendo q estados de spin por partícula e com função de onda correspondente

${\ displaystyle \ psi (x_ {1}, \ sigma _ {1}, \ dots, x_ {N}, \ sigma _ {N})}$

a densidade de N- partícula é dada por

${\ displaystyle P (x_ {1}, \ dots, x_ {N}) = \ sum _ {\ sigma _ {1} = 1} ^ {q} \ cdots \ sum _ {\ sigma _ {N} = 1 } ^ {q} | \ psi (x_ {1}, \ sigma _ {1}, \ dots, x_ {N}, \ sigma _ {N}) | ^ {2}.}$

Alternativamente, se o sistema é descrito por uma matriz de densidade γ , então P é a diagonal

${\ displaystyle \ gamma (x_ {1}, ..., x_ {N}; x_ {1}, ..., x_ {N}).}$

A energia eletrostática do sistema é definida como

${\ displaystyle I_ {P} = e ^ {2} \ sum _ {1 \ leq i <j \ leq N} \ int _ {\ mathbb {R} ^ {3N}} {\ frac {P (x_ {1 }, \ dots, x_ {i}, \ dots, x_ {j}, \ dots, x_ {N})} {| x_ {i} -x_ {j} |}} \, \ mathrm {d} ^ { 3} x_ {1} \ cdots \ mathrm {d} ^ {3} x_ {N}.}$

Para x ∈ ℝ ³ , a densidade de carga de uma única partícula é dada por

${\ displaystyle \ rho (x) = | e | \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ int _ {\ mathbb {R} ^ {3 (N-1)}} P (x_ {1}, \ dots, x_ {i-1}, x, x_ {i + 1}, \ dots, x_ {N}) \, \ mathrm {d} ^ {3} x_ {1} \ cdots \ mathrm {d} ^ {3} x_ {i-1} \, \ mathrm {d} ^ {3} x_ {i + 1} \ cdots \ mathrm {d} ^ {3} x_ {N}}$

e a parte direta da energia de Coulomb do sistema de N partículas é definida como a energia eletrostática associada à densidade de carga ρ , ou seja,

${\ displaystyle D (\ rho) = {\ frac {1} {2}} \ int _ {\ mathbb {R} ^ {3}} \ int _ {\ mathbb {R} ^ {3}} {\ frac {\ rho (x) \ rho (y)} {| xy |}} \, \ mathrm {d} ^ {3} x \, \ mathrm {d} ^ {3} y.}$

A desigualdade Lieb-Oxford afirma que a diferença entre a energia verdadeira I _P e sua aproximação semiclássica D ( ρ ) é limitada a partir de baixo como

${\ displaystyle E_ {P} = I_ {P} -D (\ rho) \ geq -C | e | ^ {\ frac {2} {3}} \ int _ {\ mathbb {R} ^ {3}} | \ rho (x) | ^ {\ frac {4} {3}} \, \ mathrm {d} ^ {3} x,}$

( 1 )

onde C ≤ 1,68 é uma constante independente do número de partículas N . E _P é referido como a parte indireta da energia de Coulomb e na teoria do funcional da densidade mais comumente como a troca mais energia de correlação . Uma composição similar existe se as partículas têm diferentes taxas de e ₁ , ..., um e _N . Sem limite superior é possível para E _P .

A constante ótima

Enquanto a prova original produziu a constante C = 8,52 , Lieb e Oxford conseguiram refinar esse resultado para C = 1,68 . Posteriormente, o mesmo método de prova foi usado para melhorar ainda mais a constante para C = 1,64 . Com estas constantes a desigualdade for verdadeira para qualquer número de partículas N .

A constante pode ser melhorada ainda mais se o número de partícula N for restrito. No caso de uma única partícula N = 1, a energia de Coulomb desaparece, I _P = 0 , e a menor constante possível pode ser calculada explicitamente como C ₁ = 1,092 . A equação variacional correspondente para o ρ ótimo é a equação de Lane-Emden de ordem 3. Para duas partículas ( N = 2 ), sabe-se que a menor constante possível satisfaz C ₂ ≥ 1,234 . Em geral, pode-se provar que as constantes ótimas C _N aumentam com o número de partículas, ou seja, C _N ≤ C _{N + 1} , e convergem no limite de N grande para a melhor constante C _LO na desigualdade ( 1 ). Qualquer limite inferior na constante ótima para o número de partículas fixas N também é um limite inferior na constante ótima C _LO . O melhor limite inferior numérico foi obtido para N = 60 onde C ₆₀ ≥ 1,41 . Este limite foi obtido considerando uma densidade exponencial. Para o mesmo número de partículas, uma densidade uniforme dá C ₆₀ ≥ 1,34 .

O maior limite inferior comprovado na melhor constante é C _LO ≥ 1,4442 . Foi obtido usando um gás de elétron uniforme, derretido na vizinhança de sua superfície. O mesmo limite inferior C _LO ≥ 1,4442 foi provado anteriormente e reconhecido como tal em. Portanto, para resumir, os limites mais conhecidos para C são 1,44 ≤ C ≤ 1,64 .

A constante de Dirac

Historicamente, a primeira aproximação da parte indireta E _P da energia de Coulomb em termos da densidade de carga de uma única partícula foi dada por Paul Dirac em 1930 para férmions . A função de onda em consideração é

${\ displaystyle \ psi (x_ {1}, \ sigma _ {1}, \ dots, x_ {N}, \ sigma _ {N}) = {\ frac {\ det (\ varphi _ {i} (x_ { j}, \ sigma _ {j}))} {\ sqrt {N!}}}.}$

Com o objetivo de evocar a teoria das perturbações, considera-se as autofunções do Laplaciano em uma grande caixa cúbica de volume | Λ | e conjuntos

${\ displaystyle \ varphi _ {\ alpha, k} (x, \ sigma) = {\ frac {\ chi _ {\ alpha} (\ sigma) \ mathrm {e} ^ {2 \ pi \ mathrm {i} k \ cdot x}} {\ sqrt {| \ Lambda |}}},}$

onde χ ₁ , ..., χ _q forma uma base ortonormal de ℂ ^q . Os valores permitidos de k ∈ ℝ ³ são n / | Λ | ^{1 ⁄ 3} com n ∈ ℤ³
₊. Para N grande , | Λ | , e fixo ρ = N | e | / | Λ | , a parte indireta da energia de Coulomb pode ser calculada para ser

${\ displaystyle E_ {P} (\ mathrm {Dirac}) = - C | e | ^ {2/3} q ^ {- 1/3} \ rho ^ {4/3} | \ Lambda |,}$

com C = 0,93 .

Este resultado pode ser comparado ao limite inferior ( 1 ). Em contraste com a aproximação de Dirac, a desigualdade de Lieb-Oxford não inclui o número q de estados de spin no lado direito. A dependência de q na fórmula de Dirac é uma consequência de sua escolha específica de funções de onda e não uma característica geral.

Generalizações

A constante C em ( 1 ) pode ser diminuída ao preço de adicionar outro termo ao lado direito. Ao incluir um termo que envolve o gradiente de uma potência da densidade de carga de uma única partícula ρ , a constante C pode ser melhorada para 1,45 . Assim, para um sistema de densidade uniforme C ≤ 1,45 .

Referências

Leitura adicional

• Lieb, EH; Seiringer, R. (2010). The Stability of Matter in Quantum Mechanics . Cambridge University Press . ISBN 978-0-521-19118-0.