Complexo Meisenheimer - Meisenheimer complex
Um complexo de Meisenheimer ou complexo Jackson-Meisenheimer em química orgânica é um aduto de reação 1: 1 entre um areno carregando grupos de retirada de elétrons e um nucleófilo . Estes complexos são encontrados como intermediários reativos na substituição nucleofílica aromática, mas sais de Meisenheimer estáveis e isolados também são conhecidos.
Fundo
O desenvolvimento inicial deste tipo de complexo ocorre por volta da virada do século XIX. Em 1886, Janovski observou uma intensa cor violeta quando misturou o meta- dinitrobenzeno com uma solução alcoólica de álcali. Em 1895, Cornelis Adriaan Lobry van Troostenburg de Bruyn investigou uma substância vermelha formada na reação do trinitrobenzeno com o hidróxido de potássio no metanol . Em 1900, Jackson e Gazzolo reagiram trinitroanisol com metóxido de sódio e propuseram uma estrutura quinóide para o produto da reação.
Em 1902, Jakob Meisenheimer observou que ao acidificar o produto da reação, o material de partida foi recuperado.
Com três grupos de retirada de elétrons, a carga negativa no complexo está localizada em um dos grupos nitro de acordo com o modelo quinóide. Quando menos elétrons são pobres, essa carga é deslocalizada ao longo de todo o anel (estrutura à direita no esquema 1 ).
Em um estudo, um areno de Meisenheimer (4,6-dinitrobenzofuroxano) foi autorizado a reagir com um areno fortemente liberador de elétrons (1,3,5-tris (N-pirrolidinil) benzeno) formando um complexo zwitteriônico de Meisenheimer-Wheland. O intermediário Wheland é o nome tipicamente dado ao intermediário reativo catiônico formado na substituição aromática eletrofílica e pode ser considerado um análogo com carga oposta do complexo de Meisenheimer carregado negativamente formado na substituição aromática nucleofílica. Conseqüentemente, a ocorrência simultânea dos intermediários Wheland e Meisenheimer no único complexo zwitteriônico mostrado abaixo leva à sua descrição como um complexo Meisenheimer-Wheland.
A estrutura deste complexo foi confirmada por espectroscopia de RMN .
Reação de Janovski
A reação de Janovski é a reação do 1,3- dinitrobenzeno com uma cetona enolizável ao aduto de Meisenheimer.
Reação de Zimmermann
Na reação de Zimmermann, o aduto de Janovski é oxidado com excesso de base a um enolato fortemente colorido com subsequente redução do composto dinitro à nitro amina aromática. Essa reação é a base do teste de Zimmermann usado para a detecção de cetosteróides .
Epônimos
O complexo Jackson-Meisenheimer recebeu o nome do químico orgânico americano Charles Loring Jackson (1847–1935) e do químico orgânico alemão Jakob Meisenheimer (1876–1934).
A reação de Janovski foi nomeada em homenagem ao químico tcheco Jaroslav Janovski (1850–1907).
A reação de Zimmermann foi nomeada em homenagem ao químico alemão Wilhelm Zimmermann (1910–1982).
Por último, o intermediário de Wheland foi nomeado em homenagem ao químico americano George Willard Wheland (1907-1976)