Divisão fotocatalítica da água - Photocatalytic water splitting
A divisão fotocatalítica da água é um processo de fotossíntese artificial com fotocatálise em uma célula fotoeletroquímica usada para a dissociação da água em suas partes constituintes, o hidrogênio ( H
2) e oxigênio ( O
2), usando luz . Teoricamente, apenas a energia da luz ( fótons ), água e um catalisador são necessários. Este tópico é o foco de muitas pesquisas, mas até agora nenhuma tecnologia foi comercializada.
A produção de hidrogênio combustível tem ganhado cada vez mais atenção à medida que o conhecimento do público sobre o aquecimento global aumenta. Métodos como a separação fotocatalítica da água estão sendo investigados para produzir hidrogênio, um combustível de queima limpa. A divisão da água é particularmente promissora, pois utiliza água, um recurso renovável de baixo custo. A divisão fotocatalítica da água tem a simplicidade de usar um catalisador e luz solar para produzir hidrogênio a partir da água.
Conceitos
Quando H
2O é dividido em O
2e H
2, a razão estequiométrica de seus produtos é de 2: 1:
O processo de separação da água é um processo altamente endotérmico (Δ H > 0). A divisão da água ocorre naturalmente na fotossíntese quando a energia de um fóton é absorvida e convertida em energia química por meio de uma via biológica complexa (diagramas de estado S de Dolai. No entanto, a produção de hidrogênio a partir da água requer grandes quantidades de energia de entrada, tornando-a incompatível com a existente geração de energia. Por esta razão, a maior parte do gás hidrogênio produzido comercialmente é produzida a partir do gás natural .
Um dos vários requisitos para um fotocatalisador eficaz para separação de água é que a diferença de potencial (voltagem) deve ser 1,23 V a 0 pH. Uma vez que o gap mínimo para a separação bem-sucedida da água em pH = 0 é de 1,23 eV, correspondendo à luz de 1008 nm, os requisitos eletroquímicos podem teoricamente atingir a luz infravermelha , embora com atividade catalítica desprezível. Esses valores são verdadeiros apenas para uma reação completamente reversível em temperatura e pressão padrão (1 bar e 25 ° C).
Teoricamente, a luz infravermelha tem energia suficiente para dividir a água em hidrogênio e oxigênio; entretanto, essa reação é muito lenta porque o comprimento de onda é maior que 750 nm. O potencial deve ser inferior a 3,0 V para fazer uso eficiente da energia presente em todo o espectro da luz solar. A divisão da água pode transferir cargas, mas não pode evitar a corrosão para estabilidade a longo prazo. Defeitos nos fotocatalisadores cristalinos podem atuar como locais de recombinação, reduzindo a eficiência.
Em condições normais, devido à transparência da água à luz visível, a fotólise só pode ocorrer com um comprimento de onda de radiação de 180 nm ou menor. Vemos então que, assumindo um sistema perfeito, a entrada de energia mínima é de 6,893 eV.
Os materiais usados na divisão fotocatalítica da água atendem aos requisitos de banda descritos anteriormente e normalmente têm dopantes e / ou cocatalisadores adicionados para otimizar seu desempenho. Um semicondutor de amostra com a estrutura de banda adequada é o dióxido de titânio ( TiO
2) No entanto, devido à banda de condução relativamente positiva de TiO
2, há pouca força motriz para H
2produção, então TiO
2é normalmente usado com um cocatalisador, como platina (Pt) para aumentar a taxa de H
2Produção. É rotina adicionar cocatalisadores para estimular H
2evolução na maioria dos fotocatalisadores devido à colocação da banda de condução. A maioria dos semicondutores com estruturas de banda adequadas para dividir a água absorvem principalmente a luz ultravioleta ; para absorver a luz visível, é necessário estreitar o gap. Uma vez que a banda de condução está bastante próxima do potencial de referência para H
2formação, é preferível alterar a banda de valência para movê-la mais perto do potencial para
O
2formação, uma vez que existe um maior superpotencial natural .
Os fotocatalisadores podem sofrer decaimento e recombinação do catalisador sob condições operacionais. A decomposição do catalisador se torna um problema ao usar um fotocatalisador à base de sulfeto , como o sulfeto de cádmio (CdS), pois o sulfeto no catalisador é oxidado a enxofre elementar com os mesmos potenciais usados para dividir a água. Assim, fotocatalisadores à base de sulfeto não são viáveis sem reagentes de sacrifício, como sulfeto de sódio para repor qualquer enxofre perdido, o que efetivamente muda a reação principal para uma de evolução de hidrogênio em oposição à divisão da água. A recombinação dos pares de elétron-buraco necessários para fotocatálise pode ocorrer com qualquer catalisador e depende dos defeitos e da área de superfície do catalisador; assim, um alto grau de cristalinidade é necessário para evitar a recombinação nos defeitos.
A conversão da energia solar em hidrogênio por meio da fotocatálise é uma das formas mais interessantes de se conseguir sistemas de energia limpa e renovável. Em contraste com o sistema de duas etapas de produção fotovoltaica de eletricidade e subsequente eletrólise da água, esse processo é realizado por fotocatalisadores suspensos diretamente na água e, portanto, pode ser mais eficiente.
Método de avaliação
Os fotocatalisadores devem cumprir vários princípios-chave para serem considerados eficazes na separação da água. Um princípio fundamental é que H
2e O
2a evolução deve ocorrer na proporção estequiométrica de 2: 1; o desvio significativo pode ser devido a uma falha na configuração experimental e / ou uma reação lateral, nenhuma das quais indica um fotocatalisador confiável para separação de água. A principal medida da eficácia do fotocatalisador é o rendimento quântico (QY), que é:
- QY (%) = (Taxa de reação fotoquímica) / (Taxa de absorção de fótons) × 100%
Essa quantidade é uma determinação confiável da eficácia de um fotocatalisador; no entanto, pode ser enganoso devido às várias condições experimentais. Para ajudar na comparação, a taxa de evolução do gás também pode ser usada; este método é mais problemático por si só porque não é normalizado, mas pode ser útil para uma comparação aproximada e é relatado de forma consistente na literatura. No geral, o melhor fotocatalisador tem um alto rendimento quântico e fornece uma alta taxa de evolução de gás.
O outro fator importante para um fotocatalisador é a faixa de luz absorvida; embora os fotocatalisadores à base de UV tenham um desempenho melhor por fóton do que os fotocatalisadores à base de luz visível, devido à maior energia do fóton, muito mais luz visível atinge a superfície da Terra do que a luz UV. Assim, um fotocatalisador menos eficiente que absorve luz visível pode, em última análise, ser mais útil do que um fotocatalisador mais eficiente que absorve apenas luz com comprimentos de onda menores.
A utilidade de um material para separação fotocatalítica de água será tipicamente investigada para uma das duas reações redox de cada vez. Para fazer isso, um sistema de três componentes é empregado: um catalisador, um fotossensibilizador e um aceitador de elétrons sacrificial, como o persulfato, ao investigar a oxidação da água, e um doador de elétrons sacrificial (por exemplo, trietilamina) ao estudar a redução de prótons. Empregar reagentes sacrificais dessa maneira simplifica a pesquisa e evita reações de recombinação de carga prejudicial.
Sistemas fotocatalisadores
CD
1- xZn
xS
Soluções sólidas Cd
1- xZn
xS com diferentes concentrações de Zn (0,2 < x <0,35) foi investigado na produção de hidrogênio a partir de soluções aquosas contendo como reagentes de sacrifício sob luz visível. As propriedades texturais, estruturais e de superfície do catalisador foram determinadas por N
2 isotermas de adsorção, espectroscopia UV-vis, SEM e XRD e relacionados aos resultados da atividade na produção de hidrogênio a partir da divisão da água sob irradiação de luz visível. Verificou-se que a cristalinidade e a estrutura da banda de energia do Cd
1- xZn
xAs soluções sólidas de S dependem de sua concentração atômica de Zn. A taxa de produção de hidrogênio aumentou gradualmente quando a concentração de Zn nos fotocatalisadores aumentou de 0,2 para 0,3. O aumento subsequente na fração de Zn até 0,35 leva a uma menor produção de hidrogênio. A variação na fotoatividade é analisada em termos de mudanças na cristalinidade, nível de banda de condução e capacidade de absorção de luz do Cd
1- xZn
x Soluções sólidas S derivadas de sua concentração atômica de Zn.
NaTaO
3: La
NaTaO
3: La produz a maior taxa de divisão de água de fotocatalisadores sem o uso de reagentes de sacrifício. Este fotocatalisador baseado em UV mostrou ser altamente eficaz com taxas de separação de água de 9,7 mmol / he um rendimento quântico de 56%. A estrutura de nanostep do material promove a divisão da água, pois as bordas funcionam como H
2locais de produção e as ranhuras funcionavam como O
2sites de produção. A adição de partículas de NiO como cocatalisadores auxiliada em H
2Produção; esta etapa foi realizada usando um método de impregnação com uma solução aquosa de Ni (NO
3)
2• 6 H
2O e evaporando a solução na presença do fotocatalisador. NaTaO
3tem uma banda de condução maior que a do NiO , então os elétrons fotogerados são mais facilmente transferidos para a banda de condução do NiO para H
2 evolução.
K
3Ta
3B
2O
12
K
3Ta
3B
2O
12, outro catalisador ativado apenas por luz UV e acima, não tem o desempenho ou rendimento quântico de NaTaO
3: La. No entanto, ele tem a capacidade de dividir a água sem a ajuda de cocatalisadores e dá um rendimento quântico de 6,5% junto com uma taxa de separação de água de 1,21 mmol / h. Essa capacidade é devido à estrutura em pilares do fotocatalisador, que envolve TaO
6pilares conectados por BO
3unidades de triângulo. O carregamento com NiO não ajudou o fotocatalisador devido ao H altamente ativo
2 sites de evolução.
( Ga
0,82Zn
0,18) ( N
0,82O
0,18)
( Ga
0,82Zn
0,18) ( N
0,82O
0,18) tem o maior rendimento quântico em luz visível para fotocatalisadores baseados em luz visível que não utilizam reagentes de sacrifício em outubro de 2008. O fotocatalisador fornece um rendimento quântico de 5,9% junto com uma taxa de divisão de água de 0,4 mmol / h. O ajuste do catalisador foi feito aumentando as temperaturas de calcinação para a etapa final na síntese do catalisador. Temperaturas de até 600 ° C ajudaram a reduzir o número de defeitos, embora temperaturas acima de 700 ° C destruíssem a estrutura local em torno dos átomos de zinco e fossem, portanto, indesejáveis. O tratamento acabou reduzindo a quantidade de defeitos superficiais de Zn e O , que normalmente funcionam como locais de recombinação, limitando assim a atividade fotocatalítica. O catalisador foi então carregado com Rh
2 anosCr
yO
3a uma taxa de 2,5% em peso de Rh e 2% em peso de Cr para produzir o melhor desempenho.
Sistemas baseados em cobalto
Fotocatalisadores baseados em cobalto foram relatados. Os membros são tris ( bipiridina ) cobalto (II), compostos de cobalto ligados a certas poliaminas cíclicas e certas cobaloximas .
Em 2014, os pesquisadores anunciaram uma abordagem que conectava um cromóforo a parte de um anel orgânico maior que circundava um átomo de cobalto. O processo é menos eficiente do que usar um catalisador de platina, o cobalto é menos caro, reduzindo potencialmente os custos totais. O processo usa um dos dois conjuntos supramoleculares com base na coordenação templada por Co (II) de Ru (bpy)+
32(bpy = 2,2′-bipiridil) análogos como fotossensibilizadores e doadores de elétrons para um macrociclo de cobaloxima . Os centros Co (II) de ambos os conjuntos são de alta rotação, em contraste com a maioria das cobaloximas descritas anteriormente. As espectroscopias ópticas de absorção transiente incluem que a recombinação de carga ocorre por meio de vários estados de ligante presentes nos módulos fotossensibilizadores.
Vanadato de bismuto
Sistemas baseados em vanadato de bismuto demonstraram eficiência recorde de conversão solar em hidrogênio (STH) de 5,2% para filmes finos planos e 8,2% para nanobastões de núcleo-casca WO 3 @BiVO 4 com arquitetura absorvente extremamente fina.
Disseleneto de tungstênio (WSe 2 )
O disseleneto de tungstênio pode ter um papel na futura produção de hidrogênio combustível, já que uma descoberta recente em 2015 por cientistas na Suíça revelou que as próprias propriedades fotocatalíticas do composto podem ser a chave para uma eletrólise significativamente mais eficiente da água para produzir hidrogênio combustível.
Sistemas semicondutores III-V
Os sistemas baseados na classe de material de semicondutores III-V, como o InGaP , permitem atualmente as mais altas eficiências de solar para hidrogênio de até 14%. A estabilidade de longo prazo desses sistemas de alto custo e alta eficiência, entretanto, continua sendo um problema.
Sistemas semicondutores 2D
Semicondutores bidimensionais estão sendo ativamente pesquisados como bons candidatos para fotocatalisadores na divisão de água.
Estruturas orgânicas de metal à base de alumínio (MOF)
Uma estrutura orgânica metálica à base de alumínio (MOF) feita de 2-aminotereftalato é um fotocatalisador para a evolução de oxigênio. Este MOF pode ser modificado incorporando cátions Ni2 + nos poros por meio da coordenação com os grupos amino, e o MOF resultante é um fotocatalisador eficiente para a divisão geral da água.
Polímeros orgânicos porosos (POPs)
Fotocatalisadores semicondutores orgânicos, em particular polímeros orgânicos porosos (POPs), têm atraído atenção significativa devido às vantagens sobre seus equivalentes inorgânicos - seu baixo custo, baixa toxicidade e absorção de luz ajustável. Além disso, alta porosidade, baixa densidade, composição diversa, funcionalização fácil, alta estabilidade química / térmica, bem como altas áreas de superfície, fazem dos POPs os sistemas ideais para a conversão da energia solar em hidrogênio, um combustível ecologicamente correto. Por conversão eficiente de polímeros hidrofóbicos em nano-pontos de polímero hidrofílico (Pdots) , o contato interfacial polímero-água é, portanto, aumentado, o que resulta em desempenho fotocatalítico significativamente melhorado desses materiais.