Selenol - Selenol
Selenóis são compostos orgânicos que contêm o grupo funcional com a conectividade C– Se –H. Os selenóis às vezes também são chamados de selenomercaptanos e selenotióis . Os selenóis são uma das principais classes de compostos de organosselênio . O membro mais conhecido do grupo é o aminoácido selenocisteína .
Estrutura, ligação, propriedades
Os selenóis são estruturalmente semelhantes aos tióis , mas a ligação C-Se é cerca de 8% mais longa às 196 horas. O ângulo C – Se – H se aproxima de 90 °. A ligação envolve orbitais p quase puros em Se, daí os próximos 90 ângulos. A energia da ligação Se – H é mais fraca do que a ligação S – H, conseqüentemente os selenóis são facilmente oxidados e servem como doadores de átomos de H. A ligação Se-H é muito mais fraca do que a ligação SH, conforme refletido em sua respectiva energia de dissociação de ligação (BDE). Para C 6 H 5 Se-H, o BDE é 326 kJ / mol, enquanto para C 6 H 5 S-H, o BDE é 368 kJ / mol.
Os ácidos selenólicos são cerca de 1000 vezes mais fortes do que os tióis: o p K a de CH 3 SeH é 5,2 vs 8,3 para CH 3 SH. A desprotonação fornece o ânion selenolato , RSe - , a maioria dos exemplos dos quais são altamente nucleofílicos e rapidamente oxidados pelo ar.
Os pontos de ebulição dos selenóis tendem a ser ligeiramente maiores do que os dos tióis. Isso pode ser atribuído ao aumento da importância de ligações de van der Waals mais fortes para átomos maiores. Os selenóis voláteis têm odores altamente ofensivos.
Aplicações e ocorrência
Os selenóis têm poucas aplicações comerciais, sendo limitados pela alta toxicidade do selênio, bem como pela sensibilidade da ligação Se – H. Suas bases conjugadas , os selenolatos, têm aplicações limitadas em síntese orgânica .
Papel bioquímico
Os selenóis são importantes em certos processos biológicos. Três enzimas encontradas em mamíferos contêm selenóis em seus locais ativos: glutationa peroxidase , iodotironina desiodinase e tiorredoxina redutase . Os selenóis nessas proteínas são parte do aminoácido essencial selenocisteína . Os selenóis funcionam como agentes redutores para dar derivados do ácido selenênico (RSe-OH), que por sua vez são reduzidos por enzimas contendo tiol. Metanosselenol (comumente denominado "metilselenol") (CH 3 SeH), que pode ser produzido in vitro pela incubação da selenometionina com uma enzima metionina gama-liase (METase) bacteriana, por metilação biológica do íon seleneto ou in vivo pela redução do ácido metanosselenínico ( CH 3 SeO 2 H), foi invocado para explicar a atividade anticâncer de certos compostos de organosselênio. Os precursores do metanosselenol estão sob investigação ativa na prevenção e terapia do câncer. Nestes estudos, o metanosselenol é considerado biologicamente mais ativo do que o etanosselenol ou o 2-propaneselenol.
Preparação
Os selenóis são geralmente preparados pela reação de reagentes de organolítio ou reagentes de Grignard com o Se elementar. Por exemplo, o benzeneselenol é gerado pela reação de brometo de fenilmagnésio com selênio seguido de acidificação:
Outra via preparativa para selenóis envolve a alquilação de selenoureia , seguida por hidrólise. Os selenóis são frequentemente gerados pela redução de disselenetos seguida pela protonação do selenoato resultante:
- 2 RSeSeR + 2 LiHB (C 2 H 5 ) 3 → 2 RSeLi + 2 B (C 2 H 5 ) 3 + H 2
- RSeLi + HCl → RSeH + LiCl
Dimetil disseleneto pode ser facilmente reduzido a metanosselenol dentro das células.
Reações
Os selenóis são facilmente oxidados a disselenetos, compostos que contêm uma ligação Se-Se. Por exemplo, o tratamento de benzeneselenol com bromo dá disseleneto de difenila .
- 2 C 6 H 5 SeH + Br 2 → (C 6 H 5 Se) 2 + 2 HBr
Na presença de base, os selenóis são prontamente alquilados para dar selenetos. Esta relação é ilustrada pela metilação de metanosselenol para dar dimetilselenido .
Segurança
Compostos de organosselênio (ou qualquer composto de selênio) são venenos cumulativos, apesar do fato de que pequenas quantidades de Se são necessárias para a saúde.