Espectroscopia de geração de frequência de soma - Sum frequency generation spectroscopy

A espectroscopia de geração de frequência de soma ( SFG ) é uma técnica de espectroscopia a laser não linear usada para analisar superfícies e interfaces. Em uma configuração SFG típica, dois feixes de laser se misturam em uma interface e geram um feixe de saída com uma frequência igual à soma das duas frequências de entrada, viajando em uma direção dada pela soma dos vectores de onda dos feixes incidentes . A técnica foi desenvolvida em 1987 por Yuen-Ron Shen e seus alunos como uma extensão da espectroscopia de geração de segundo harmônico e rapidamente aplicada para deduzir a composição, as distribuições de orientação e as informações estruturais de moléculas em gás-sólido, gás-líquido e líquido-sólido interfaces. Logo após sua invenção, Philippe Guyot-Sionnest estendeu a técnica para obter as primeiras medições da dinâmica eletrônica e vibracional em superfícies. SFG tem vantagens em sua capacidade de ser sensível à superfície de monocamada, capacidade de ser realizado in situ (por exemplo, superfícies aquosas e em gases) e sua capacidade de fornecer resolução de tempo ultrarrápido. SFG fornece informações complementares à espectroscopia infravermelha e Raman .

Teoria

A espectroscopia de geração de frequência de soma visível por infravermelho usa dois feixes de laser (uma sonda infravermelha e uma bomba visível) que se sobrepõem espacial e temporalmente na superfície de um material ou na interface entre dois meios. Um feixe de saída é gerado em uma frequência da soma dos dois feixes de entrada. Os dois feixes de entrada devem ser capazes de acessar a superfície com intensidades suficientemente altas, e o feixe de saída deve ser capaz de refletir (ou transmitir através) da superfície para ser detectado. Em termos gerais, a maioria dos espectrômetros de frequência de soma pode ser considerada como um de dois tipos, sistemas de varredura (aqueles com feixes de sonda de largura de banda estreita) e sistemas de banda larga (aqueles com feixes de sonda de largura de banda larga). Para o primeiro tipo de espectrômetro, o feixe do feixe de bomba é um laser de comprimento de onda visível mantido em uma frequência constante, e o outro (o feixe de sonda) é um laser infravermelho sintonizável - ao ajustar o laser IR, o sistema pode varrer as ressonâncias moleculares e obter um espectro vibracional da região interfacial por partes. Em um espectrômetro de banda larga, o feixe de bomba visível é mais uma vez mantido em uma frequência fixa, enquanto o feixe de sonda é espectralmente largo. Esses feixes de laser se sobrepõem em uma superfície, mas podem acessar uma gama mais ampla de ressonâncias moleculares simultaneamente do que um espectrômetro de varredura e, portanto, os espectros podem ser adquiridos significativamente mais rápido, permitindo a capacidade de realizar medições resolvidas no tempo com sensibilidade interfacial.

Suscetibilidade não linear

Para um determinado processo óptico não linear, a polarização que gera a saída é dada por ${\ displaystyle {\ overrightarrow {P}}}$

${\ displaystyle {\ overrightarrow {P}} = \ epsilon _ {0} \ left (\ chi ^ {(1)} {\ overrightarrow {E}} + \ chi ^ {(2)} {\ overrightarrow {E} } ^ {2} + \ chi ^ {(3)} {\ overrightarrow {E}} ^ {3} + \ dots + \ chi ^ {(n)} {\ overrightarrow {E}} ^ {n} \ right ) = \ epsilon _ {0} \ sum _ {i = 1} ^ {n} \ chi ^ {(i)} {\ overrightarrow {E}} ^ {i}}$

onde está a susceptibilidade não linear de ordem, para . ${\ displaystyle \ chi ^ {(i)}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle i \ in [1,2,3, \ dots, n]}$

É importante notar que todas as suscetibilidades de ordem par tornam-se zero em meios centrossimétricos . Uma prova disso é a seguinte.

Let Ser o operador de inversão, definido por para algum vetor arbitrário . Em seguida, aplicando ao lado esquerdo e direito da equação de polarização acima dá ${\ displaystyle I_ {inv}}$${\ displaystyle I_ {inv} {\ overrightarrow {L}} = - {\ overrightarrow {L}}}$${\ displaystyle {\ overrightarrow {L}}}$${\ displaystyle I_ {inv}}$

${\ displaystyle I_ {inv} {\ overrightarrow {P}} = - {\ overrightarrow {P}} = I_ {inv} \ left (\ epsilon _ {0} \ sum _ {i = 1} ^ {n} \ chi ^ {(i)} {\ overrightarrow {E}} ^ {i} \ right) = \ epsilon _ {0} \ sum _ {i = 1} ^ {n} \ chi ^ {(i)} \ left (I_ {inv} {\ overrightarrow {E}} \ right) ^ {i} = \ epsilon _ {0} \ sum _ {i = 1} ^ {n} (- 1) ^ {i} \ chi ^ { (i)} {\ overrightarrow {E}} ^ {i}.}$

Somando esta equação com a equação de polarização original, então dá

${\ displaystyle {\ overrightarrow {P}} - {\ overrightarrow {P}} = {\ overrightarrow {0}} = \ epsilon _ {0} \ sum _ {i = 1} ^ {n} \ left (1+ (-1) ^ {i} \ right) \ chi ^ {(i)} {\ overrightarrow {E}} ^ {i} = 2 \ epsilon _ {0} \ sum _ {i = 1} ^ {n / 2} \ chi ^ {(2i)} {\ overrightarrow {E}} ^ {(2i)}}$

o que implica para em media centrossimétricos. QED${\ displaystyle \ chi ^ {(2i)} = 0}$${\ displaystyle i \ in [1,2,3, \ dots, n / 2]}$

[Nota 1: A igualdade final pode ser provada por indução matemática , considerando dois casos na etapa indutiva; onde é ímpar e é par.] ${\ displaystyle k}$${\ displaystyle k}$

[Nota 2: Esta prova vale para o caso em que é par. O cenário fornece casos ímpares e o restante da prova é o mesmo.] ${\ displaystyle n}$${\ displaystyle m = n-1}$

Como um processo não linear de segunda ordem, SFG é dependente da suscetibilidade de segunda ordem , que é um tensor de terceira ordem. Isso limita quais amostras estão acessíveis para SFG. Os meios centrossimétricos incluem a maior parte dos gases, líquidos e a maioria dos sólidos sob a suposição da aproximação elétrica-dipolo, que negligencia o sinal gerado por multipolos e momentos magnéticos. Em uma interface entre dois materiais diferentes ou dois meios centrosimétricos, a simetria de inversão é quebrada e um sinal SFG pode ser gerado. Isso sugere que os espectros resultantes representam uma fina camada de moléculas. Um sinal é encontrado quando há uma orientação polar líquida. ${\ displaystyle \ chi ^ {(2)}}$

Intensidade SFG

O feixe de saída é coletado por um detector e sua intensidade é calculada usando ${\ displaystyle I}$

${\ displaystyle I (\ omega _ {3}; \ omega _ {1}, \ omega _ {2}) \ propto | \ chi ^ {(2)} | ^ {2} I_ {1} (\ omega _ {1}) I_ {2} (\ omega _ {2})}$

onde é a frequência visível, é a frequência IR e é a frequência SFG. A constante de proporcionalidade varia em toda a literatura, muitos deles incluindo o produto do quadrado da frequência de saída e a secante quadrada do ângulo de reflexão ,. Outros fatores incluem índice de refração para os três feixes. ${\ displaystyle \ omega _ {1}}$${\ displaystyle \ omega _ {2}}$${\ displaystyle \ omega _ {3} = \ omega _ {1} + \ omega _ {2}}$${\ displaystyle \ omega _ {2}}$${\ displaystyle \ sec ^ {2} \ beta}$

A suscetibilidade de segunda ordem tem duas contribuições

${\ displaystyle \ chi = \ chi _ {nr} + \ chi _ {r}}$

onde está a contribuição não ressonante e é a contribuição ressonante. A contribuição não ressonante é considerada proveniente de respostas eletrônicas. Embora essa contribuição tenha sido freqüentemente considerada constante ao longo do espectro, porque é gerada simultaneamente com a resposta ressonante, as duas respostas devem competir pela intensidade. Essa competição molda a contribuição não ressonante na presença de características ressonantes por atenuação ressonante. Como atualmente não se sabe como corrigir adequadamente as interferências não ressonantes, é muito importante isolar experimentalmente as contribuições ressonantes de qualquer interferência não ressonante, geralmente feito usando a técnica de supressão não ressonante. ${\ displaystyle \ chi _ {nr}}$${\ displaystyle \ chi _ {r}}$

A contribuição ressonante é dos modos vibracionais e mostra mudanças na ressonância. Pode ser expresso como a soma de uma série de osciladores Lorentz

${\ displaystyle \ sum _ {q} {\ frac {A_ {q}} {\ omega _ {2} - \ omega _ {0_ {q}} + i \ Gamma _ {q}}}}$

onde é a força ou amplitude, é a frequência ressonante, é o coeficiente de amortecimento ou largura de linha (FWHM), e cada um indexa o modo normal (vibracional ressonante). A amplitude é um produto do momento dipolar induzido e da polarizabilidade. Juntos, isso indica que a transição deve ser IR e Raman ativos. ${\ displaystyle A}$${\ displaystyle \ omega _ {0}}$${\ displaystyle \ Gamma}$${\ displaystyle q> 1}$${\ displaystyle \ mu}$${\ displaystyle \ alpha}$

As equações acima podem ser combinadas para formar

${\ displaystyle \ chi = | \ chi _ {nr} | e ^ {i \ phi} + \ sum _ {q} {\ frac {A_ {q}} {\ omega _ {2} - \ omega _ {0_ {q}} + i \ Gamma _ {q}}}}$

que é usado para modelar a saída SFG em uma faixa de números de onda. Quando o sistema SFG varre um modo vibracional da molécula de superfície, a intensidade de saída é ressonantemente aumentada. Em uma análise gráfica da intensidade de saída versus número de onda, isso é representado por picos Lorentzianos. Dependendo do sistema, pode ocorrer alargamento não homogêneo e interferência entre os picos. O perfil de Lorentz pode ser complicado com uma distribuição de intensidade gaussiana para melhor se ajustar à distribuição de intensidade.

Informação de orientação

A partir da susceptibilidade de segunda ordem, é possível obter informações sobre a orientação das moléculas na superfície. descreve como as moléculas na interface respondem ao feixe de entrada. Uma mudança na orientação das moléculas polares resulta em uma mudança de sinal de . Como tensor de classificação 3, os elementos individuais fornecem informações sobre a orientação. Para uma superfície que tem simetria azimutal , ou seja, assumindo simetria de haste, apenas sete dos vinte e sete elementos tensores são diferentes de zero (com quatro sendo linearmente independentes), que são ${\ displaystyle \ chi ^ {(2)}}$${\ displaystyle \ chi ^ {(2)}}$${\ displaystyle C _ {\ infty}}$

${\ displaystyle \ chi _ {zzz} ^ {(2)},}$

${\ displaystyle \ chi _ {xxz} ^ {(2)} = \ chi _ {yyz} ^ {(2)},}$

${\ displaystyle \ chi _ {xzx} ^ {(2)} = \ chi _ {yzy} ^ {(2)},}$ e

${\ displaystyle \ chi _ {zxx} ^ {(2)} = \ chi _ {zyy} ^ {(2)}.}$

Os elementos tensores podem ser determinados usando dois polarizadores diferentes, um para o vetor de campo elétrico perpendicular ao plano de incidência, rotulado S, e um para o vetor de campo elétrico paralelo ao plano de incidência, rotulado P. Quatro combinações são suficientes: PPP, SSP, SPS, PSS, com as letras listadas em frequência decrescente, então a primeira é para a frequência da soma, a segunda é para o feixe visível e a última é para o feixe infravermelho. As quatro combinações dão origem a quatro intensidades diferentes dadas por

${\ displaystyle I_ {PPP} = | f '_ {z} f_ {z} f_ {z} \ chi _ {zzz} ^ {(2)} + f' _ {z} f_ {i} f_ {i} \ chi _ {zii} ^ {(2)} + f '_ {i} f_ {z} f_ {i} \ chi _ {zii} ^ {(2)} + f' _ {i} f_ {i} f_ {z} \ chi _ {iiz} ^ {(2)} | ^ {2},}$

${\ displaystyle I_ {SSP} = | f '_ {i} f_ {i} f_ {z} \ chi _ {iiz} ^ {(2)} | ^ {2},}$

${\ displaystyle I_ {SPS} = | f '_ {i} f_ {z} f_ {i} \ chi _ {zii} ^ {(2)} | ^ {2},}$ e

${\ displaystyle I_ {PSS} = | f '_ {z} f_ {i} f_ {i} \ chi _ {zii} ^ {(2)} | ^ {2}}$

onde o índice é do plano interfacial e e são os fatores de Fresnel lineares e não lineares. ${\ displaystyle i}$${\ displaystyle xy}$${\ displaystyle f}$${\ displaystyle f '}$

Pegando os elementos tensores e aplicando as transformações corretas, a orientação das moléculas na superfície pode ser encontrada.

Configuração experimental

Visto que SFG é uma função de ordem superior, uma das principais preocupações na configuração experimental é ser capaz de gerar um sinal forte o suficiente para ser detectado, com picos discerníveis e larguras de banda estreitas. Lasers de largura de pulso de pico-segundo e femto-segundo são usados ​​por serem lasers pulsados ​​com campos de pico alto. Lasers Nd: YAG são comumente usados. No entanto, a largura de banda é aumentada com pulsos mais curtos, formando uma compensação para as propriedades desejadas.

Outra limitação é o alcance ajustável do laser infravermelho. Isso foi aumentado pela geração paramétrica óptica (OPG), oscilação paramétrica óptica (OPO) e sistemas de amplificação paramétrica óptica (OPA).

A intensidade do sinal pode ser melhorada usando geometrias especiais, como uma configuração de reflexão interna total que usa um prisma para alterar os ângulos de forma que fiquem próximos aos ângulos críticos, permitindo que o sinal SFG seja gerado em seu ângulo crítico, aumentando o sinal.

Configurações comuns de detectores utilizam um monocromador e um fotomultiplicador para filtrar e detectar.

Referências