Coeficiente virial - Virial coefficient

Os coeficientes viriais aparecem como coeficientes na expansão virial da pressão de um sistema de muitas partículas em potências da densidade, fornecendo correções sistemáticas à lei dos gases ideais . São características do potencial de interação entre as partículas e, em geral, dependem da temperatura. O segundo coeficiente virial depende apenas da interação de pares entre as partículas, o terceiro ( ) depende de interações de 3 corpos 2 e não aditivas, e assim por diante. ${\ displaystyle B_ {i}}$${\ displaystyle B_ {2}}$${\ displaystyle B_ {3}}$

Derivação

A primeira etapa na obtenção de uma expressão fechada para coeficientes viriais é uma expansão de cluster da função de partição grande canônica

${\ displaystyle \ Xi = \ sum _ {n} {\ lambda ^ {n} Q_ {n}} = e ^ {\ esquerda (pV \ direita) / \ esquerda (k_ {B} T \ direita)}}$

Aqui está a pressão, é o volume do vaso que contém as partículas, é a constante de Boltzmann , é a temperatura absoluta, é a fugacidade , com o potencial químico . A quantidade é a função de partição canônica de um subsistema de partículas: ${\ displaystyle p}$${\ displaystyle V}$${\ displaystyle k_ {B}}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle \ lambda = \ exp [\ mu / (k_ {B} T)]}$${\ displaystyle \ mu}$${\ displaystyle Q_ {n}}$${\ displaystyle n}$

${\ displaystyle Q_ {n} = \ operatorname {tr} [e ^ {- H (1,2, \ ldots, n) / (k_ {B} T)}].}$

Aqui está o hamiltoniano (operador de energia) de um subsistema de partículas. O hamiltoniano é a soma das energias cinéticas das partículas e da energia potencial total das partículas (energia de interação). O último inclui interações de pares e possivelmente interações de três corpos e corpos superiores. A função de grande partição pode ser expandida em uma soma de contribuições de clusters de um corpo, dois corpos, etc. A expansão virial é obtida a partir dessa expansão observando que é igual . Desta forma, se obtém ${\ displaystyle H (1,2, \ ldots, n)}$${\ displaystyle n}$${\ displaystyle n}$ ${\ displaystyle \ Xi}$${\ displaystyle \ ln \ Xi}$${\ displaystyle pV / (k_ {B} T)}$

${\ displaystyle B_ {2} = V \ left ({\ frac {1} {2}} - {\ frac {Q_ {2}} {Q_ {1} ^ {2}}} \ right)}$

${\ displaystyle B_ {3} = V ^ {2} \ left [{\ frac {2Q_ {2}} {Q_ {1} ^ {2}}} {\ Big (} {\ frac {2Q_ {2}} {Q_ {1} ^ {2}}} - 1 {\ Grande)} - {\ frac {1} {3}} {\ Grande (} {\ frac {6Q_ {3}} {Q_ {1} ^ { 3}}} - 1 {\ Big)} \ right]}$ .

Estas são expressões estatísticas quânticas contendo energias cinéticas. Observe que a função de partição de uma partícula contém apenas um termo de energia cinética. No limite clássico, os operadores de energia cinética comutam com os operadores potenciais e as energias cinéticas no numerador e denominador se cancelam mutuamente. O trace (tr) torna-se uma parte integrante do espaço de configuração. Segue-se que os coeficientes viriais clássicos dependem das interações entre as partículas apenas e são dados como integrais sobre as coordenadas das partículas. ${\ displaystyle Q_ {1}}$ ${\ displaystyle \ hbar = 0}$

A derivação de coeficientes maiores do que viriais torna-se rapidamente um problema combinatório complexo. Fazendo a aproximação clássica e desprezando as interações não aditivas (se presentes), a combinatória pode ser tratada graficamente como mostrado pela primeira vez por Joseph E. Mayer e Maria Goeppert-Mayer . ${\ displaystyle B_ {3}}$

Eles introduziram o que agora é conhecido como função Mayer :

${\ displaystyle f (1,2) = \ exp \ left [- {\ frac {u (| {\ vec {r}} _ {1} - {\ vec {r}} _ {2} |)} { k_ {B} T}} \ direita] -1}$

e escreveu a expansão do cluster em termos dessas funções. Aqui está o potencial de interação entre as partículas 1 e 2 (que são consideradas partículas idênticas). ${\ displaystyle u (| {\ vec {r}} _ {1} - {\ vec {r}} _ {2} |)}$

Definição em termos de gráficos

Os coeficientes viriais estão relacionados aos integrais irredutíveis de cluster de Mayer por meio de ${\ displaystyle B_ {i}}$ ${\ displaystyle \ beta _ {i}}$

${\ displaystyle B_ {i + 1} = - {\ frac {i} {i + 1}} \ beta _ {i}}$

Os últimos são definidos de forma concisa em termos de gráficos.

${\ displaystyle \ beta _ {i} = {\ mbox {A soma de todos os gráficos irredutíveis conectados com um branco e}} \ i \ {\ mbox {vértices pretos}}}$

A regra para transformar esses gráficos em integrais é a seguinte:

1. Pegue um gráfico e rotule seu vértice branco com e os restantes vértices pretos com . ${\ displaystyle k = 0}$${\ displaystyle k = 1, .., i}$
2. Associe uma coordenada rotulada k a cada um dos vértices, representando os graus de liberdade contínuos associados a essa partícula. A coordenada 0 está reservada para o vértice branco
3. Com cada ligação ligando dois vértices, associe a função f de Mayer correspondente ao potencial interpartícula
4. Integrar sobre todas as coordenadas atribuídas aos vértices pretos
5. Multiplique o resultado final pelo número de simetria do gráfico, definido como o inverso do número de permutações dos vértices rotulados em preto que deixam o gráfico topologicamente invariante.

Os primeiros dois integrais de cluster são

${\ displaystyle b_ {1} =}$		${\ displaystyle = \ int d \ mathbf {1} f (\ mathbf {0}, \ mathbf {1})}$
${\ displaystyle b_ {2} =}$		${\ displaystyle = {\ frac {1} {2}} \ int d \ mathbf {1} \ int d \ mathbf {2} f (\ mathbf {0}, \ mathbf {1}) f (\ mathbf {0 }, \ mathbf {2}) f (\ mathbf {1}, \ mathbf {2})}$

A expressão do segundo coeficiente virial é assim:

${\ displaystyle B_ {2} = - 2 \ pi \ int r ^ {2} {{\ Grande (} e ^ {- u (r) / (k_ {B} T)} - 1 {\ Grande)}} ~ \ mathrm {d} r,}$

onde a partícula 2 foi assumida para definir a origem ( ). Esta expressão clássica para o segundo coeficiente virial foi derivada pela primeira vez por Leonard Ornstein em seu Ph.D. na Universidade de Leiden, em 1908 . tese. ${\ displaystyle {\ vec {r}} _ {2} = {\ vec {0}}}$

Veja também

• Temperatura de Boyle - temperatura na qual o segundo coeficiente virial desaparece ${\ displaystyle B_ {2}}$
• Excesso de coeficiente virial
• Fator de compressibilidade

Referências

Leitura adicional

• Dymond, JH; Smith, EB (1980). Os coeficientes viriais de gases e misturas puros: uma compilação crítica . Oxford: Clarendon. ISBN   0198553617 .
• Hansen, JP; McDonald, IR (1986). The Theory of Simple Liquids (2ª ed.). Londres: Academic Press. ISBN   012323851X .
• http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/50/10/10.1063/1.1670902
• http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/50/11/10.1063/1.1670994
• Reid, CR, Prausnitz, JM, Poling BE, Propriedades de gases e líquidos, edição IV, Mc Graw-Hill, 1987