Expansão do cluster - Cluster expansion

Na mecânica estatística, a expansão do cluster (também chamada de expansão de alta temperatura ou expansão de salto ) é uma expansão em série de potência da função de partição de uma teoria de campo estatística em torno de um modelo que é uma união de teorias de campo 0-dimensionais não interagentes. As expansões de cluster originaram-se no trabalho de Mayer & Montroll (1941) . Ao contrário da expansão de perturbação usual que geralmente leva a uma série assintótica divergente , a expansão do cluster pode convergir dentro de uma região não trivial, em particular quando a interação é pequena e de curto alcance.

Caso clássico

Teoria geral

Na mecânica estatística, as propriedades de um sistema de partículas não interagentes são descritas usando a função de partição. Para N partículas não interagentes, o sistema é descrito pelo Hamiltoniano

${\ displaystyle {\ big.} H_ {0} = \ sum _ {i} ^ {N} {\ frac {p_ {i} ^ {2}} {2m}}}$,

e a função de partição pode ser calculada (para o caso clássico) como

${\ displaystyle {\ big.} Z_ {0} = {\ frac {1} {N! h ^ {3N}}} \ int \ prod _ {i} d {\ vec {p}} _ {i} \ ; d {\ vec {r}} _ {i} \ exp \ left \ {- \ beta H_ {0} (\ {r_ {i}, p_ {i} \}) \ right \} = {\ frac { V ^ {N}} {N! H ^ {3N}}} \ left ({\ frac {2 \ pi m} {\ beta}} \ right) ^ {\ frac {3N} {2}}.}$

A partir da função de partição, pode-se calcular a energia livre de Helmholtz e, a partir dela, todas as propriedades termodinâmicas do sistema, como a entropia , a energia interna, o potencial químico , etc. ${\ displaystyle {\ big.} F_ {0} = - k_ {B} T \ ln Z_ {0}}$

Quando as partículas do sistema interagem, um cálculo exato da função de partição geralmente não é possível. Para baixa densidade, as interações podem ser aproximadas com uma soma de potenciais de duas partículas:

${\ displaystyle {\ big.} U \ left (\ {r_ {i} \} \ right) = \ sum _ {i = 1, i <j} ^ {N} u_ {2} (| {\ vec { r}} _ {i} - {\ vec {r}} _ {j} |) = \ sum _ {i = 1, i <j} ^ {N} u_ {2} (r_ {ij}).}$

Para este potencial de interação, a função de partição pode ser escrita como

${\ displaystyle {\ big.} Z = Z_ {0} \ Q}$ ,

e a energia livre é

${\ displaystyle F = F_ {0} -k_ {B} T \! \ ln \ left (Q \ right)}$ ,

onde Q é a configuração integral :

${\ displaystyle Q = {\ frac {1} {V ^ {N}}} \ int \ prod _ {i} d {\ vec {r}} _ {i} \ exp \ left \ {- \ beta \ sum _ {i = 1, i <j} ^ {N} u_ {2} (r_ {ij}) \ right \}.}$

Cálculo da integral de configuração

A integral de configuração não pode ser calculada analiticamente para um potencial de par geral . Uma maneira de calcular o potencial aproximado é usar a expansão do cluster Mayer. Esta expansão é baseada na observação de que o exponencial na equação para pode ser escrito como um produto da forma ${\ displaystyle Q}$${\ displaystyle u_ {2} (r)}$${\ displaystyle Q}$

${\ displaystyle \ exp \ left \ {- \ beta \ sum _ {1 \ leq i <j \ leq N} u_ {2} (r_ {ij}) \ right \} = \ prod _ {1 \ leq i < j \ leq N} \ exp \ left \ {- \ beta u_ {2} (r_ {ij}) \ right \}}$.

Em seguida, defina a função Mayer por . Após a substituição, a equação para a integral de configuração torna-se: ${\ displaystyle f_ {ij}}$${\ displaystyle \ exp \ left \ {- \ beta u_ {2} (r_ {ij}) \ right \} = 1 + f_ {ij}}$

${\ displaystyle {\ big.} Q = {\ frac {1} {V ^ {N}}} \ int \ prod _ {i} d {\ vec {r}} _ {i} \ prod _ {1 \ leq i <j \ leq N} \ left (1 + f_ {ij} \ right)}$

O cálculo do produto na equação acima leva a uma série de termos; o primeiro é igual a um, o segundo termo é igual à soma sobre i e j dos termos e o processo continua até que todos os termos de ordem superior sejam calculados. ${\ displaystyle f_ {ij}}$

${\ displaystyle \ prod _ {1 \ leq i <j \ leq N} \ left (1 + f_ {ij} \ right) = 1 + \ sum _ {1 \ leq i <j \ leq N} \; f_ { ij} + \ sum _ {1 \ leq i <j \ leq N, 1 \ leq m <n \ leq N \ no topo i <m \ \ mathrm {ou} \ (i = m \ \ mathrm {e} \ j <n)} ^ {N} \; f_ {ij} \; f_ {mn} + \ cdots}$

Cada termo deve aparecer apenas uma vez. Com essa expansão é possível encontrar termos de ordem diferente, em termos do número de partículas que estão envolvidas. O primeiro termo é o termo de não interação (correspondendo a nenhuma interação entre partículas), o segundo termo corresponde às interações de duas partículas, o terceiro às interações de duas partículas entre 4 partículas (não necessariamente distintas) e assim por diante. Essa interpretação física é a razão pela qual essa expansão é chamada de expansão do cluster: a soma pode ser reorganizada de modo que cada termo represente as interações dentro dos clusters de um certo número de partículas.

Substituir a expansão do produto de volta na expressão para os resultados integrais de configuração em uma expansão em série para : ${\ displaystyle Q}$

${\ displaystyle {\ big.} Q = 1 + {\ frac {N} {V}} \ alpha _ {1} + {\ frac {N \; (N-1)} {2 \; V ^ {2 }}} \ alpha _ {2} + \ cdots.}$

Substituindo na equação pela energia livre, é possível derivar a equação de estado para o sistema de partículas interagindo. A equação terá a forma

${\ displaystyle PV = Nk_ {B} T \ left (1 + {\ frac {N} {V}} B_ {2} (T) + {\ frac {N ^ {2}} {V ^ {2}} } B_ {3} (T) + {\ frac {N ^ {3}} {V ^ {3}}} B_ {4} (T) + \ cdots \ right)}$,

que é conhecida como equação virial , e os componentes são os coeficientes virial . Cada um dos coeficientes viriais corresponde a um termo da expansão do cluster ( é o termo de interação de duas partículas, é o termo de interação de três partículas e assim por diante). Mantendo apenas o termo de interação de duas partículas, pode-se mostrar que a expansão do cluster, com algumas aproximações, dá a equação de Van der Waals . ${\ displaystyle B_ {i} (T)}$${\ displaystyle B_ {2} (T)}$${\ displaystyle B_ {3} (T)}$

Isso pode ser aplicado posteriormente a misturas de gases e soluções líquidas.

Referências

• Glimm, James ; Jaffe, Arthur (1987), Quantum physics (2ª ed.), Berlin, New York: Springer-Verlag , ISBN 978-0-387-96476-8, MR  0887102
• Itzykson, Claude; Drouffe, Jean-Michel (1989), Teoria de campo estatística. Vol. 1 , Cambridge Monographs on Mathematical Physics, Cambridge University Press , ISBN 978-0-521-34058-8, MR  1175176
• Itzykson, Claude; Drouffe, Jean-Michel (1989), Teoria de campo estatística. Vol. 2 , Cambridge Monographs on Mathematical Physics, Cambridge University Press , ISBN 978-0-521-37012-7, MR  1175177
• Mayer, Joseph E .; Montroll, Elliott (1941), "Molecular distributions", J. Chem. Phys. , 9 : 2–16, doi : 10.1063 / 1.1750822
• Pathria, RK (1996), Mecânica Estatística (Segunda ed.), Butterworth-Heinemann, ISBN 978-0-7506-2469-5, capítulo 9.
• Landau, Lev Davidovich (1984), Mecânica Estatística , Curso de Física Teórica , 5 (Terceira ed.), Butterworth-Heinemann , ISBN 978-0-7506-3372-7
• Hansen, J.-P .; McDonald, IR (2005), Theory of Simple Liquids (3d ed.), Elsevier , ISBN 978-0-12-370535-8
• Friedli, S .; Velenik, Y. (2017). Mecânica estatística de sistemas reticulados: uma introdução matemática concreta . Cambridge University Press. ISBN 9781107184824.