Clivagem de ligação - Bond cleavage

Clivagem de ligação , ou fissão de ligação , é a divisão de ligações químicas . Isso pode ser geralmente referido como dissociação quando uma molécula é clivada em dois ou mais fragmentos.

Em geral, existem duas classificações para a clivagem da ligação: Homo lítica e hetero lítico, dependendo da natureza do processo. As energias de excitação triplete e singlete de uma ligação sigma podem ser usadas para determinar se uma ligação seguirá a via homolítica ou heterolítica. Uma ligação sigma metal-metal é uma exceção porque a energia de excitação da ligação é extremamente alta e, portanto, não pode ser usada para fins de observação.

Em alguns casos, a clivagem da ligação requer catalisadores . Devido à alta energia de dissociação da ligação C − H, em torno de 100 kcal / mol (420 kJ / mol), uma grande quantidade de energia é necessária para separar o átomo de hidrogênio do carbono e ligar um átomo diferente ao carbono.

Clivagem homolítica

Na clivagem homolítica, ou homólise , os dois elétrons em uma ligação covalente clivada são divididos igualmente entre os produtos. Este processo também é conhecido como fissão homolítica ou fissão radical . A energia de dissociação de uma ligação é a quantidade de energia necessária para clivar a ligação homoliticamente. Essa mudança de entalpia é uma medida da resistência da união .

A energia de excitação tripla de uma ligação sigma é a energia necessária para a dissociação homolítica, mas a energia de excitação real pode ser maior do que a energia de dissociação da ligação devido à repulsão entre elétrons no estado tripleto .

Clivagem heterolítica

Na clivagem heterolítica, ou heterólise , a ligação se quebra de tal maneira que o par de elétrons originalmente compartilhado permanece com um dos fragmentos. Assim, um fragmento ganha um elétron, tendo ambos os elétrons ligados, enquanto o outro fragmento perde um elétron. Este processo também é conhecido como fissão iônica.

A energia de excitação singlete de uma ligação sigma é a energia necessária para a dissociação heterolítica, mas a energia de excitação singlete real pode ser menor do que a energia de dissociação da ligação da heterólise como resultado da atração coulômbica entre os dois fragmentos de íons. A energia de excitação singlete de uma ligação silício-silício sigma é menor do que a ligação carbono-carbono sigma, embora suas forças de ligação sejam 80kJ / mol e 70kJ / mol respectivamente, porque o silício tem maior afinidade eletrônica e menor potencial de ionização do que o carbono.

A heterólise ocorre naturalmente em reações que envolvem ligantes doadores de elétrons e metais de transição que possuem orbitais vazios.

Abertura do anel

Em uma abertura de anel, a molécula clivada permanece como uma unidade única. A ligação se quebra, mas os dois fragmentos permanecem presos por outras partes da estrutura. Por exemplo, um anel epóxido pode ser aberto por clivagem heterolítica de uma das ligações polares carbono-oxigênio para dar uma única estrutura acíclica.

Formulários

Em bioquímica , o processo de quebrar grandes moléculas pela divisão de suas ligações internas é catabolismo . As enzimas que catalisam a clivagem da ligação são conhecidas como liases , a menos que operem por hidrólise ou oxidorredução , caso em que são conhecidas como hidrolases e oxidorredutases, respectivamente.

Em proteômica , os agentes de clivagem são usados ​​na análise de proteoma, onde as proteínas são clivadas em fragmentos peptídicos menores. Exemplos de agentes de clivagem usados ​​são brometo de cianogênio , pepsina e tripsina .

Referências