Cianação - Cyanation
Na síntese orgânica , a cianação é a fixação ou substituição de um grupo cianeto em vários substratos . Essas transformações são de alto valor porque geram ligação CC. Além disso, os nitrilos são grupos funcionais versáteis.
Cianação para formar nitrilos sp 3
Normalmente, nitrilos de alquil são formados por meio de cianação do tipo S N 1 ou S N 2 com eletrófilos de alquil. Ilustrativo é a síntese de cianeto de benzila pela reação de cloreto de benzila e cianeto de sódio. Em alguns casos, o cianeto cuproso é usado em vez do cianeto de sódio.
A cianação de cetonas ou aldeídos produz as cianoidrinas correspondentes , que podem ser feitas diretamente com o íon cianeto (a reação da cianidrina ) ou usando bissulfato, seguido pelo deslocamento do sulfito:
Uma reação relacionada é a hidrocianação , que instala os elementos de H-CN.
Cianação de arenos
A cianação de arenos oferece acesso a derivados do ácido benzóico , bem como a utilidade dos próprios nitrilos de arila como produtos químicos finos:
Uma variedade de vias mecanicamente distintas são conhecidas para cianar arenos:
Com arene como eletrófilo de dois elétrons
Enquanto a reação clássica de Rosenmund Von-Braun utiliza cianeto de cobre (I) estequiométrico como fonte de cianação, novas variantes foram desenvolvidas que são catalíticas no cobre :
Além disso, as cianações de halogenetos de arila catalisadas por paládio foram amplamente exploradas. Geralmente, KCN ou seu substituto menos tóxico Zn (CN) 2 são usados como fontes de cianeto nucleofílico . Para diminuir ainda mais as preocupações com a toxicidade , o ferricianeto de potássio também tem sido usado como fonte de cianeto. Acredita-se que os ciclos catalíticos prossigam através de uma via padrão de Pd (0 / II) com eliminação redutiva forjando a ligação CC chave. A desativação de Pd (II) com cianeto em excesso é um problema comum. As condições de catálise de paládio para iodetos de arila, brometos e até cloretos foram desenvolvidas:
Os cianatos catalisados por níquel evitam o uso de metais preciosos e podem aproveitar as vantagens do cianeto de benzila ou acetonitrila como fonte de cianeto, por meio da clivagem da ligação CC redutora:
A cianação de Sandmeyer é um meio de converter derivados da anilina em benzonitrilos. A cianação é geralmente postulada como sendo de dois elétrons, enquanto com mediadores radicais na ausência de metais, a reação é provavelmente radical.
Com arene como um nucleófilo de dois elétrons
Os arenos metalados podem ser cianados com fontes de cianeto eletrofílico , incluindo cianamidas , cianatos , dimetilmalononitrila ou cianoacetato de etil (etoximetileno). Esses métodos podem prosseguir com ou sem mediação de metal de transição:
Com arene como um eletrófilo radical
Abordagens radicais para a cianação de areno CH são conhecidas. Mediadores de fotoredox (metálicos ou orgânicos) são mais comuns:
