Escape limitado por difusão - Diffusion-limited escape

O escape limitado por difusão ocorre quando a taxa de escape atmosférico para o espaço é limitada pela difusão para cima dos gases que escapam através da atmosfera superior, e não por mecanismos de escape no topo da atmosfera (a exobase ). O escape de qualquer gás atmosférico pode ser limitado pela difusão, mas apenas o escape limitado pela difusão do hidrogênio foi observado em nosso sistema solar na Terra , Marte , Vênus e Titã . O escape de hidrogênio com difusão limitada foi provavelmente importante para o aumento do oxigênio na atmosfera da Terra ( o Grande Evento de Oxidação ) e pode ser usado para estimar o conteúdo de oxigênio e hidrogênio da atmosfera pré-biótica da Terra.

A teoria do escape por difusão limitada foi usada pela primeira vez por Donald Hunten em 1973 para descrever o escape de hidrogênio em uma das luas de Saturno, Titã. No ano seguinte, em 1974, Hunten descobriu que a teoria do escape limitado por difusão concordava com as observações do escape de hidrogênio na Terra. A teoria do escape por difusão limitada agora é amplamente usada para modelar a composição das atmosferas de exoplanetas e da antiga atmosfera da Terra.

Fuga limitada por difusão de hidrogênio na Terra

Um diagrama que mostra que a difusão do hidrogênio na alta atmosfera é o gargalo para o escape de hidrogênio na Terra, seguindo aquele dado em Catling e Kasting (2017), p. 147

O escape de hidrogênio na Terra ocorre a aproximadamente 500 km de altitude na exobase (a borda inferior da exosfera ), onde os gases não colidem. Os átomos de hidrogênio na exobase que excedem a velocidade de escape escapam para o espaço sem colidir com outra partícula de gás.

Para um átomo de hidrogênio escapar da exobase, ele deve primeiro viajar para cima através da atmosfera, vindo da troposfera . Próximo ao nível do solo, o hidrogênio na forma de H ₂ O, H ₂ e CH ₄ viaja para cima na homosfera por meio de uma mistura turbulenta, que domina até a homopausa . A cerca de 17 km de altitude, a tropopausa fria (conhecida como "armadilha fria") congela a maior parte do vapor de H ₂ O que viaja por ela, evitando a mistura ascendente de algum hidrogênio. Na homosfera superior, as moléculas portadoras de hidrogênio são divididas por fótons ultravioleta, deixando apenas H e H _{2 para} trás. O H e o H _{2 se} difundem para cima através da heterosfera para a exobase, onde escapam da atmosfera pelo escape térmico de Jeans e / ou uma série de mecanismos supratérmicos . Na Terra, o passo limitante da taxa ou "gargalo" para o escape do hidrogênio é a difusão através da heterosfera. Portanto, o escape de hidrogênio na Terra é limitado pela difusão.

Ao considerar a difusão molecular unidimensional de H ₂ através de uma atmosfera de fundo mais pesada, você pode derivar uma fórmula para o fluxo de hidrogênio limitado por difusão ascendente ( ): ${\ displaystyle \ Phi _ {l}}$

${\ displaystyle \ Phi _ {l} = Cf_ {T} (H)}$

${\ displaystyle C}$é uma constante para uma atmosfera e um planeta de fundo específicos e é a razão de mistura de hidrogênio total em todas as suas formas acima da tropopausa. Você pode calcular somando todas as espécies portadoras de hidrogênio ponderadas pelo número de átomos de hidrogênio que cada espécie contém: ${\ displaystyle f_ {T} (H)}$${\ displaystyle f_ {T} (H)}$

${\ displaystyle f_ {T} (H) = f_ {H} + 2f_ {H_ {2}} + 2f_ {H_ {2} O} + 4f_ {CH_ {4}} + ...}$

Para a atmosfera da Terra, cm ⁻² s ⁻¹ , e a concentração de gases portadores de hidrogênio acima da tropopausa é de 1,8 ppmv ( partes por milhão em volume ) CH ₄ , 3 ppmv H ₂ O e 0,55 ppmv H ₂ . Conectar esses números nas fórmulas acima dá uma taxa de escape de hidrogênio limitada por difusão prevista de átomos de H cm ⁻² s ⁻¹ . Este fluxo de hidrogênio calculado concorda com as medições de escape de hidrogênio. ${\ displaystyle C = 2,5 \ vezes 10 ^ {13}}$${\ displaystyle \ Phi _ {l} = 4,3 \ vezes 10 ^ {8}}$

Observe que o hidrogênio é o único gás na atmosfera da Terra que escapa no limite de difusão. O escape de hélio não é limitado pela difusão e, em vez disso, escapa por um processo supratérmico conhecido como vento polar .

Derivação

O transporte de moléculas de gás na atmosfera ocorre por dois mecanismos: difusão molecular e de turbilhonamento. A difusão molecular é o transporte de moléculas de uma área de maior concentração para uma menor concentração devido ao movimento térmico. A difusão parasita é o transporte de moléculas pela mistura turbulenta de um gás. A soma dos fluxos de difusão molecular e parasita fornece o fluxo total de um gás através da atmosfera: ${\ displaystyle i}$

${\ displaystyle \ Phi _ {i} = \ Phi _ {i} ^ {mol} + \ Phi _ {i} ^ {eddy}}$

O fluxo de difusão vertical parasita é dado por

${\ displaystyle \ Phi _ {i} ^ {eddy} = - Kn {\ frac {df_ {i}} {dz}}}$

${\ displaystyle K}$é o coeficiente de difusão de redemoinhos, é a densidade numérica da atmosfera (moléculas cm- ³ ) e é a razão de mistura do volume do gás . A fórmula acima para difusão de redemoinhos é uma simplificação de como os gases realmente se misturam na atmosfera. O coeficiente de difusão turbulenta só pode ser empiricamente derivado de estudos de traçadores atmosféricos. ${\ displaystyle n}$${\ displaystyle f_ {i}}$${\ displaystyle i}$

O fluxo de difusão molecular, por outro lado, pode ser derivado da teoria. A fórmula geral para a difusão do gás 1 em relação ao gás 2 é dada por

${\ displaystyle {\ vec {v}} _ {1} - {\ vec {v}} _ {2} = - D_ {12} \ left ({\ frac {n ^ {2}} {n_ {1} n_ {2}}} \ nabla \ left ({\ frac {n_ {1}} {n}} \ right) + {\ frac {m_ {2} -m_ {1}} {m}} \ nabla (\ ln {P}) + \ alpha _ {T} \ nabla (\ ln {T}) - {\ frac {m_ {1} m_ {2}} {mkT}} ({\ vec {a}} _ {1 } - {\ vec {a}} _ {2}) \ right)}$

Variável	Definição
${\ displaystyle {\ vec {v}} _ {1}}$, ${\ displaystyle {\ vec {v}} _ {2}}$	velocidade do gás 1, 2 (cm s −1 )
${\ displaystyle w_ {1}}$, ${\ displaystyle w_ {2}}$	velocidade vertical do gás 1, 2 (cm s −1 )
${\ displaystyle D_ {12}}$	coeficiente de difusão binário ( moléculas cm 2 s −1 −1 )
${\ displaystyle b_ {12}}$	parâmetro de difusão binária ( cm −1 s −1 para H) ${\ displaystyle 2.6 \ times 10 ^ {19}}$
${\ displaystyle n_ {1}}$e ${\ displaystyle n_ {2}}$	densidades numéricas de gás 1 e 2 (moléculas cm -3 )
${\ displaystyle n}$	${\ displaystyle n_ {1} + n_ {2}}$(moléculas cm -3 )
${\ displaystyle f_ {1}}$	proporção de mistura de gás 1
${\ displaystyle m_ {1}}$e ${\ displaystyle m_ {2}}$	massa molecular dos gases 1 e 2 (em kg molécula -1 )
${\ displaystyle m}$	${\ displaystyle (n_ {1} m_ {1} + n_ {1} m_ {2}) / (n_ {1} + n_ {2})}$
${\ displaystyle k}$	Constante de Boltzmann ( JK -1 ) ${\ displaystyle 1,38 \ vezes 10 ^ {- 23}}$
${\ displaystyle T}$	Temperatura (K)
${\ displaystyle {\ vec {a}} _ {1}}$e ${\ displaystyle {\ vec {a}} _ {2}}$	aceleração do gás 1 e 2 da gravidade, campos elétricos, etc. (cm s −2 )
${\ displaystyle g}$	aceleração gravitacional (9,81 ms −2 na Terra)
${\ displaystyle \ alpha _ {T}}$	difusividade térmica (~ -0,25 para H ou H 2 no ar)
${\ displaystyle P}$	pressão do ar (Pa)

Cada variável é definida na tabela à direita. Os termos do lado direito da fórmula são responsáveis ​​pela difusão devido à concentração molecular, pressão, temperatura e gradientes de força, respectivamente. A expressão acima, em última análise, vem da equação de transporte de Boltzmann . Podemos simplificar a equação acima consideravelmente com várias suposições. Vamos considerar apenas a difusão vertical e um gás neutro tal que as acelerações sejam ambas iguais à gravidade ( ), então o último termo se cancela. Ficamos com ${\ displaystyle {\ vec {a}} _ {1} = {\ vec {a}} _ {2} = g}$

${\ displaystyle w_ {1} -w_ {2} = - D_ {12} \ left ({\ frac {n ^ {2}} {n_ {1} n_ {2}}} {\ frac {d} {dz }} \ left ({\ frac {n_ {1}} {n}} \ right) + {\ frac {m_ {2} -m_ {1}} {m}} {\ frac {d} {dz}} (\ ln {P}) + \ alpha _ {T} {\ frac {d} {dz}} (\ ln {T}) \ right)}$

Estamos interessados ​​na difusão de uma molécula mais leve (por exemplo, hidrogênio) através de um gás de fundo mais pesado estacionário (ar). Portanto, podemos tomar velocidade do heavy gás de fundo a ser zero: . Também podemos usar a regra da cadeia e a equação hidrostática para reescrever a derivada no segundo termo. ${\ displaystyle w_ {2} = 0}$

${\ displaystyle {\ frac {d} {dz}} \ ln {P} = {\ frac {1} {P}} {\ frac {dP} {dz}} = {\ frac {-mg} {kT} }}$

A regra da cadeia também pode ser usada para simplificar a derivada no terceiro termo.

${\ displaystyle {\ frac {d} {dz}} \ ln {T} = {\ frac {1} {T}} {\ frac {dT} {dz}}}$

Fazer essas substituições dá

${\ displaystyle w_ {1} = - D_ {12} \ left ({\ frac {n ^ {2}} {n_ {1} n_ {2}}} {\ frac {df_ {1}} {dz}} + {\ frac {(m_ {2} -m_ {1}) g} {kT}} + {\ frac {\ alpha _ {T}} {T}} {\ frac {dT} {dz}} \ right )}$

Observe que também fizemos a substituição . O fluxo de difusão molecular é dado por ${\ displaystyle n_ {1} / n = f_ {1}}$

${\ displaystyle \ Phi _ {1} ^ {mol} = w_ {1} n_ {1} = - D_ {12} n_ {1} \ left ({\ frac {n ^ {2}} {n_ {1} n_ {2}}} {\ frac {df_ {1}} {dz}} + {\ frac {(m_ {2} -m_ {1}) g} {kT}} + {\ frac {\ alpha _ { T}} {T}} {\ frac {dT} {dz}} \ right)}$

Ao adicionar o fluxo de difusão molecular e o fluxo de difusão parasita, obtemos o fluxo total da molécula 1 através do gás de fundo

${\ displaystyle \ Phi _ {1} = \ Phi _ {1} ^ {mol} + \ Phi _ {1} ^ {eddy} = - Kn {\ frac {df_ {1}} {dz}} - D_ { 12} n_ {1} \ left ({\ frac {n ^ {2}} {n_ {1} n_ {2}}} {\ frac {df_ {1}} {dz}} + {\ frac {(m_ {2} -m_ {1}) g} {kT}} + {\ frac {\ alpha _ {T}} {T}} {\ frac {dT} {dz}} \ right)}$

Os gradientes de temperatura são bastante pequenos na heterosfera, então , o que nos deixa com ${\ displaystyle dT / dz \ approx 0}$

${\ displaystyle \ Phi _ {1} = - Kn {\ frac {df_ {1}} {dz}} - D_ {12} n_ {1} \ left ({\ frac {n ^ {2}} {n_ { 1} n_ {2}}} {\ frac {df_ {1}} {dz}} + {\ frac {(m_ {2} -m_ {1}) g} {kT}} \ direita)}$

O fluxo máximo de gás 1 ocorre quando . Qualitativamente, isso ocorre porque deve diminuir com a altitude a fim de contribuir para o fluxo ascendente de gás 1. Se diminui com a altitude, deve diminuir rapidamente com a altitude (lembre-se disso ). Para diminuir rapidamente, seria necessário aumentar rapidamente para impulsionar um fluxo ascendente constante de gás 1 (rechamada ). Aumentar rapidamente não é fisicamente possível. Para uma explicação matemática do porquê , veja Walker 1977, p. 160. O fluxo máximo de gás 1 em relação ao gás 2 ( que ocorre quando ) é, portanto, ${\ displaystyle df_ {1} / dz = 0}$${\ displaystyle f_ {1}}$${\ displaystyle f_ {1}}$${\ displaystyle n_ {1}}$${\ displaystyle f_ {1} = n_ {1} / n}$${\ displaystyle n_ {1}}$${\ displaystyle w_ {1}}$${\ displaystyle \ Phi _ {1} = w_ {1} n_ {1}}$${\ displaystyle w_ {1}}$${\ displaystyle df_ {1} / dz = 0}$${\ displaystyle \ Phi _ {l}}$${\ displaystyle df_ {1} / dz = 0}$

${\ displaystyle \ Phi _ {l} = D_ {12} n_ {1} \ left ({\ frac {(m_ {2} -m_ {1}) g} {kT}} \ right)}$

desde , ${\ displaystyle D_ {12} = b_ {12} / n}$

${\ displaystyle \ Phi _ {l} = {\ frac {b_ {12} g (m_ {2} -m_ {1})} {kT}} {\ frac {n_ {1}} {n}} = { \ frac {b_ {12} g (m_ {2} -m_ {1})} {kT}} f_ {1}}$

ou

${\ displaystyle \ Phi _ {l} = Cf_ {1}}$

Este é o fluxo de difusão limitada de uma molécula. Para qualquer ambiente particular, é uma constante. Para a difusão do hidrogênio (gás 1) através do ar (gás 2) na heterosfera na Terra , ms ⁻² e K. Ambos H e H _{2 se} difundem através da heterosfera, então usaremos um parâmetro de difusão que é a soma ponderada de H e H ₂ densidades numéricas na tropopausa. ${\ displaystyle C}$${\ displaystyle m_ {air} -m_ {hidrogênio} \ aproximadamente 4,8 \ vezes 10 ^ {- 26}}$${\ displaystyle g = 9,81}$${\ displaystyle T \ approx 208}$

${\ displaystyle b_ {12} = b_ {H} {\ frac {n_ {H}} {n_ {H} + n_ {H2}}} + b_ {H2} {\ frac {n_ {H2}} {n_ { H} + n_ {H2}}}}$

Para moléculas cm ⁻³ , moléculas cm ⁻³ , cm ⁻¹ s ⁻¹ e cm ⁻¹ s ⁻¹ , o parâmetro de difusão binária é . Esses números fornecem moléculas cm ⁻² s ⁻¹ . Em cálculos mais detalhados, a constante é moléculas cm ⁻² s ⁻¹ . A fórmula acima pode ser usada para calcular o fluxo limitado por difusão de gases diferentes do hidrogênio. ${\ displaystyle n_ {H} \ aproximadamente 1,8 \ vezes 10 ^ {7}}$${\ displaystyle n_ {H2} \ aproximadamente 5,2 \ vezes 10 ^ {7}}$${\ displaystyle b_ {H} \ aproximadamente 2,73 \ vezes 10 ^ {19}}$${\ displaystyle b_ {H2} \ aproximadamente 1,46 \ vezes 10 ^ {19}}$${\ displaystyle b_ {12} = 1,8 \ vezes 10 ^ {19}}$${\ displaystyle C = 2,9 \ vezes 10 ^ {13}}$${\ displaystyle C = 2,5 \ vezes 10 ^ {13}}$

Fuga limitada por difusão no sistema solar

Cada corpo rochoso no sistema solar com uma atmosfera substancial, incluindo Terra, Marte, Vênus e Titã, perde hidrogênio na taxa de difusão limitada.

Para Marte, a constante governante do escape limitado por difusão do hidrogênio são as moléculas cm ⁻² s ⁻¹ . Medições espectroscópicas da atmosfera de Marte sugerem isso . Multiplicar esses números dá a taxa de escape limitada por difusão do hidrogênio: ${\ displaystyle C_ {mars} = 1,1 \ vezes 10 ^ {13}}$${\ displaystyle f_ {T} (H) = (30 \ pm 10) \ vezes 10 ^ {- 6}}$

${\ displaystyle \ Phi _ {l} ^ {marte} = C_ {marte} f_ {T} (H) = (3,3 \ pm 1,1) \ vezes 10 ^ {8}}$Átomos de H cm ⁻² s ⁻¹

Mariner 6 e 7 nave espacial observada indirectamente fluxo de escape de hidrogénio em Marte entreeH átomos cm ^-2 s ^-1 . Essas observações sugerem que a atmosfera de Marte está perdendo hidrogênio aproximadamente no valor de difusão limitado. ${\ displaystyle 1 \ times 10 ^ {8}}$${\ displaystyle 2 \ times 10 ^ {8}}$

As observações do escape de hidrogênio em Vênus e Titã também estão no limite de difusão. Em Vênus, o escape de hidrogênio foi medido em cerca de átomos de H cm ⁻² s ⁻¹ , enquanto a taxa de difusão limitada calculada é de cerca de átomos de H cm ⁻² s ⁻¹ , que estão em concordância razoável. Em Titã, o escape de hidrogênio foi medido pela espaçonave Cassini em átomos de H cm ⁻² s ⁻¹ , e a taxa de difusão limitada calculada é átomos de H cm ⁻² s ⁻¹ . ${\ displaystyle 1,7 \ vezes 10 ^ {7}}$${\ displaystyle 3 \ times 10 ^ {7}}$${\ displaystyle (2,0 \ pm 2,1) \ times 10 ^ {10}}$${\ displaystyle 3 \ times 10 ^ {10}}$

Aplicações para a atmosfera antiga da Terra

Conteúdo de oxigênio da atmosfera pré-biótica

Podemos usar o escape de hidrogênio com difusão limitada para estimar a quantidade de O ₂ na atmosfera da Terra antes do surgimento da vida (a atmosfera pré-biótica). O conteúdo de O ₂ da atmosfera pré-biótica foi controlado por suas fontes e sumidouros. Se os sumidouros potenciais de O ₂ superassem em muito as fontes, então a atmosfera estaria quase desprovida de O ₂ .

Na atmosfera pré-biótica, o O ₂ foi produzido pela fotólise de CO ₂ e H ₂ O na atmosfera:

${\ displaystyle {\ ce {CO_2 + h \ nu -> CO + O}}}$

${\ displaystyle {\ ce {H_2O + h \ nu -> 1 / 2O_2 + 2H}}}$

Essas reações não são necessariamente uma fonte líquida de O ₂ . Se o CO e o O produzidos a partir da fotólise de CO ₂ permanecerem na atmosfera, eles acabarão por se recombinar para produzir CO ₂ . Da mesma forma, se o H e O ₂ da fotólise de H ₂ O permanecer na atmosfera, eles eventualmente reagirão para formar H ₂ O. A fotólise de H ₂ O é uma fonte líquida de O ₂ apenas se o hidrogênio escapar para o espaço.

Se assumirmos que o escape de hidrogênio ocorreu no limite de difusão na atmosfera pré-biótica, então podemos estimar a quantidade de H ₂ que escapou devido à fotólise da água. Se a atmosfera pré-biótica tivesse uma proporção de mistura de H ₂ O estratosférica moderna de 3 ppmv, que é equivalente a 6 ppmv de H após a fotólise, então

${\ displaystyle \ Phi _ {l} (H) = (2,5 \ vezes 10 ^ {13}) \ cdot (6 \ vezes 10 ^ {- 6}) = 1,5 \ vezes 10 ^ {8}}$Átomos de H cm ⁻² s ⁻¹

A estequiometria diz que cada mol de escape de H produziu 0,25 mol de O ₂ (ie ), então a produção líquida abiótica de O ₂ da fotólise de H ₂ O foi _de moléculas de O ₂ cm ⁻² s ⁻¹ . Os principais sumidouros de O ₂ teriam sido reações com hidrogênio vulcânico. O fluxo H vulcânico moderno tem cerca de átomos de H cm ⁻² s ⁻¹ . Se a atmosfera pré-biótica tivesse um fluxo de hidrogênio vulcânico semelhante, então o sumidouro potencial de O ₂ teria sido um quarto do vulcanismo de hidrogênio, ou moléculas de O ₂ cm ⁻² s ⁻¹ . Esses valores calculados preveem que os sumidouros potenciais de O ₂ eram ~ 50 vezes maiores do que a fonte abiótica. Portanto, o O ₂ deve ter estado quase ausente na atmosfera pré-biótica. Os modelos fotoquímicos, que fazem versões mais complicadas dos cálculos acima, prevêem taxas de mistura de O ₂ prebióticas abaixo de ^10-11 , o que é extremamente baixo em comparação com a taxa de mistura de O ₂ moderna de 0,21. ${\ displaystyle {\ ce {2H_2O -> O_2 + 4H}}}$${\ displaystyle 3,75 \ vezes 10 ^ {7}}$${\ displaystyle 7,5 \ times 10 ^ {9}}$${\ displaystyle 1,9 \ vezes 10 ^ {9}}$

Conteúdo de hidrogênio da atmosfera pré-biótica

As concentrações de H ₂ na atmosfera pré-biótica também foram controladas por suas fontes e sumidouros. Na atmosfera pré-biótica, a principal fonte de H ₂ foi a saída de gás vulcânica, e o principal sumidouro da saída de H ₂ teria sido a fuga para o espaço. Algum H ₂ liberado de gás teria reagido com o O ₂ atmosférico para formar água, mas isso era muito provavelmente um sumidouro insignificante de H ₂ devido à escassez de O ₂ (consulte a seção anterior). Este não é o caso na atmosfera moderna, onde o principal sumidouro de H ₂ vulcânico é sua reação com a abundância de O ₂ atmosférico para formar H ₂ O.

Se assumirmos que a concentração pré-biótica de H ₂ estava em um estado estacionário, então o fluxo de H ₂ vulcânico era aproximadamente igual ao fluxo de escape de H ₂ .

${\ displaystyle \ Phi _ {volc} (H_ {2}) \ approx \ Phi _ {esc} (H_ {2})}$

Além disso, se assumirmos que o H ₂ estava escapando na taxa de difusão limitada como está na Terra moderna, então

${\ displaystyle \ Phi _ {volc} (H_ {2}) \ approx \ Phi _ {esc} (H_ {2}) = 2,5 \ vezes 10 ^ {13} f_ {T} (H_ {2})}$

Se o fluxo de H ₂ vulcânico era o valor moderno de átomos de H cm ⁻² s ⁻¹ , então podemos estimar o conteúdo total de hidrogênio da atmosfera pré-biótica. ${\ displaystyle 3,75 \ vezes 10 ^ {9}}$

${\ displaystyle f_ {T} (H_ {2}) \ approx {\ frac {\ Phi _ {volc} (H_ {2})} {2,5 \ vezes 10 ^ {13}}} = {\ frac {3,75 \ vezes 10 ^ {9}} {2,5 \ vezes 10 ^ {13}}} = 1,5 \ vezes 10 ^ {- 4} = 150}$ ppmv

Em comparação, a concentração de H ₂ na atmosfera moderna é de 0,55 ppmv, então o H ₂ pré-biótico era provavelmente várias centenas de vezes maior do que o valor de hoje.

Esta estimativa deve ser considerada como um limite inferior na concentração real de H ₂ prebiótico . Existem vários fatores importantes que negligenciamos neste cálculo. A Terra provavelmente tinha taxas mais altas de liberação de gás de hidrogênio porque o interior da Terra era muito mais quente ~ 4 bilhões de anos atrás. Além disso, há evidências geológicas de que o manto era mais reduzido no passado distante, o que significa que gases ainda mais reduzidos (por exemplo, H ₂ ) teriam sido liberados por vulcões em relação aos gases vulcânicos oxidados. Outros gases vulcânicos reduzidos, como CH ₄ e H ₂ S também devem contribuir para esse cálculo.

Referências