Efeitos do solvente - Solvent effects

Em química , os efeitos do solvente são a influência de um solvente na reatividade química ou associações moleculares. Os solventes podem ter um efeito na solubilidade, estabilidade e taxas de reação e a escolha do solvente apropriado permite o controle termodinâmico e cinético sobre uma reação química.

Efeitos na solubilidade

Um soluto se dissolve em um solvente quando forma interações favoráveis ​​com o solvente. Todo esse processo de dissolução depende da mudança de energia livre tanto do soluto quanto do solvente. A energia livre de solvatação é uma combinação de vários fatores.

Primeiro, uma cavidade deve ser criada no solvente. A criação da cavidade será entropicamente e entalpicamente desfavorável à medida que a estrutura ordenada do solvente diminui e há menos interações solvente-solvente. Em segundo lugar, o soluto deve se separar do soluto a granel. Isso é entalpicamente desfavorável, pois as interações soluto-soluto estão quebrando, mas é entropicamente favorável. Terceiro, o soluto deve ocupar a cavidade criada no solvente. Isso resulta em interações soluto-solvente favoráveis ​​e também é entropicamente favorável, pois a mistura é mais desordenada do que quando o soluto e o solvente não estão misturados. A dissolução freqüentemente ocorre quando as interações soluto-solvente são semelhantes às interações solvente-solvente, representadas pelo termo semelhante dissolve semelhante . Conseqüentemente, os solutos polares se dissolvem em solventes polares, enquanto os solutos não polares se dissolvem em solventes não polares. Não existe uma medida de polaridade do solvente e, portanto, a classificação dos solventes com base na polaridade pode ser realizada usando escalas diferentes. ( ver também: Solventes - classificação de solvente )

Efeitos na estabilidade

Diferentes solventes podem afetar a constante de equilíbrio de uma reação por estabilização diferencial do reagente ou produto. O equilíbrio é deslocado na direção da substância que está preferencialmente estabilizada. A estabilização do reagente ou produto pode ocorrer por meio de qualquer uma das diferentes interações não covalentes com o solvente, como ligação H , interações dipolo-dipolo, interações de van der waals etc.

Equilíbrio ácido-base

O equilíbrio de ionização de um ácido ou base é afetado por uma mudança de solvente. O efeito do solvente não é apenas por causa de sua acidez ou basicidade, mas também por causa de sua constante dielétrica e sua capacidade de solvatar preferencialmente e, assim, estabilizar certas espécies em equilíbrios ácido-base. Uma mudança na capacidade de solvatação ou constante dielétrica pode, portanto, influenciar a acidez ou basicidade.

Na tabela acima, pode-se observar que a água é o solvente mais polar, seguida pelo DMSO e depois pelo acetonitrila . Considere o seguinte equilíbrio de dissociação de ácido:

HA ⇌ A ^- + H ⁺

A água, sendo o solvente mais polar listado acima, estabiliza as espécies ionizadas em maior extensão do que o DMSO ou o acetonitrila. A ionização - e, portanto, a acidez - seria maior em água e menor em DMSO e Acetonitrila, conforme pode ser visto na tabela abaixo, que mostra valores de p K _a a 25 ° C para acetonitrila (ACN) e dimetilsulfóxido (DMSO) e água .

Equilíbrio ceto-enol

Tautomerização de cetoenol (forma de diceto à esquerda, forma cis- enol à esquerda)

Muitos compostos de carbonila exibem tautomerismo ceto-enol . Este efeito é especialmente pronunciado em compostos 1,3-dicarbonil que formam enóis ligados por hidrogênio. A constante de equilíbrio é dependente da polaridade do solvente, com a forma cis- enol predominando na polaridade baixa e a forma diceto predominando na polaridade alta. A ligação H intramolecular formada na forma cis- enol é mais pronunciada quando não há competição pela ligação H intermolecular com o solvente. Como resultado, os solventes de baixa polaridade que não participam prontamente na ligação H permitem a estabilização cis- enólica pela ligação H intramolecular.

Solvente	${\ displaystyle {\ mathbf {K}} _ {\ mathrm {T}} = {\ frac {[cis-enol]} {[diketo]}}}$
Fase gasosa	11,7
Ciclohexano	42
Tetrahidrofurano	7,2
Benzeno	14,7
Etanol	5,8
Diclorometano	4,2
Água	0,23

Efeitos nas taxas de reação

Freqüentemente, a reatividade e os mecanismos de reação são retratados como o comportamento de moléculas isoladas nas quais o solvente é tratado como um suporte passivo. No entanto, a natureza do solvente pode realmente influenciar as taxas de reação e a ordem de uma reação química.

Realizar uma reação sem solvente pode afetar a taxa de reação para reações com mecanismos bimoleculares , por exemplo, maximizando a concentração dos reagentes. A moagem de bolas é uma das várias técnicas mecanoquímicas em que métodos físicos são usados ​​para controlar reações, em vez de solventes. São métodos para afetar as reações na ausência de solvente.

Efeitos de equilíbrio do solvente

Os solventes podem afetar as taxas por meio de efeitos de equilíbrio-solvente que podem ser explicados com base na teoria do estado de transição . Em essência, as taxas de reação são influenciadas pela solvatação diferencial do material de partida e estado de transição pelo solvente. Quando as moléculas do reagente passam para o estado de transição, as moléculas do solvente se orientam para estabilizar o estado de transição. Se o estado de transição é estabilizado em uma extensão maior do que o material de partida, a reação prossegue mais rápido. Se o material de partida é estabilizado em uma extensão maior do que o estado de transição, a reação prossegue mais lentamente. No entanto, tal solvatação diferencial requer relaxamento reorientacional rápido do solvente (da orientação do estado de transição de volta para a orientação do estado fundamental). Assim, efeitos de equilíbrio-solvente são observados em reações que tendem a ter barreiras agudas e solventes fracamente dipolares e de relaxamento rápido.

Efeitos de fricção do solvente

A hipótese de equilíbrio não representa reações químicas muito rápidas nas quais a teoria do estado de transição falha. Em tais casos envolvendo solventes fortemente dipolares, de relaxamento lento, a solvatação do estado de transição não desempenha um papel muito grande em afetar a taxa de reação. Em vez disso, as contribuições dinâmicas do solvente (como atrito , densidade , pressão interna ou viscosidade ) desempenham um grande papel em afetar a taxa de reação.

Regras Hughes-Ingold

O efeito do solvente nas reações de eliminação e substituição nucleofílica foi originalmente estudado pelos químicos britânicos Edward D. Hughes e Christopher Kelk Ingold . Usando um modelo de solvatação simples que considerava apenas interações eletrostáticas puras entre íons ou moléculas dipolares e solventes em estados iniciais e de transição, todas as reações nucleofílicas e de eliminação foram organizadas em diferentes tipos de carga (neutra, positivamente carregada ou negativamente carregada). Hughes e Ingold, então, fizeram certas suposições sobre a extensão da solvatação esperada nestas situações:

• o aumento da magnitude da carga aumentará a solvatação
• aumentar a deslocalização diminuirá a solvatação
• a perda de carga diminuirá a solvatação mais do que a dispersão de carga

O efeito aplicável dessas premissas gerais é mostrado nos seguintes exemplos:

• Um aumento na polaridade do solvente acelera as taxas de reações onde uma carga é desenvolvida no complexo ativado a partir de reagente neutro ou ligeiramente carregado
• Um aumento na polaridade do solvente diminui as taxas de reações onde há menos carga no complexo ativado em comparação com os materiais de partida
• Uma mudança na polaridade do solvente terá pouco ou nenhum efeito nas taxas de reação quando houver pouca ou nenhuma diferença de carga entre os reagentes e o complexo ativado.

Exemplos de reação

Reações de substituição

O solvente usado nas reações de substituição determina inerentemente a nucleofilicidade do nucleófilo ; este fato se torna cada vez mais aparente à medida que mais reações são realizadas na fase gasosa. Como tal, as condições do solvente afetam significativamente o desempenho de uma reação com certas condições do solvente favorecendo um mecanismo de reação em detrimento de outro. Para reações S _N 1, a capacidade do solvente para estabilizar o carbocátion intermediário é de importância direta para sua viabilidade como um solvente adequado. A capacidade dos solventes polares de aumentar a taxa de reações S _N 1 é resultado da solvatação do solvente polar na espécie reagente intermediária, isto é, o carbocátion, diminuindo assim a energia intermediária em relação ao material de partida. A tabela a seguir mostra as taxas de solvólise relativas de cloreto de terc- butila com ácido acético (CH ₃ CO ₂ H), metanol (CH ₃ OH) e água (H ₂ O).

O caso das reações S _N 2 é bem diferente, pois a falta de solvatação no nucleófilo aumenta a taxa de uma reação S _N 2. Em ambos os casos (S _N 1 ou S _N 2), a capacidade de estabilizar o estado de transição (S _N 1) ou desestabilizar o material de partida reagente (S _N 2) atua para diminuir a _ativação ΔG ^‡ e, assim, aumentar a taxa de a reação. Esta relação está de acordo com a equação ΔG = –RT ln K ( energia livre de Gibbs ). A equação da taxa para as reações S _N 2 são bimoleculares, sendo de primeira ordem no Nucleófilo e de primeira ordem no Reagente. O fator determinante quando os mecanismos de reação S _N 2 e S _N 1 são viáveis ​​é a força do Nucleófilo. A nucleofilia e a basicidade estão ligadas e quanto mais nucleofílica uma molécula se torna, maior a basicidade do referido nucleófilo. Este aumento na basicidade causa problemas para os mecanismos de reação do S _N 2 quando o solvente de escolha é prótico. Os solventes próticos reagem com nucleófilos fortes com bom caráter básico de um modo ácido / básico, diminuindo ou removendo assim a natureza nucleófila do nucleófilo. A tabela a seguir mostra o efeito da polaridade do solvente nas taxas de reação relativas da reação S _N 2 de 1-bromobutano com azida (N ₃ ^- ). Há um aumento notável na taxa de reação ao mudar de um solvente prótico para um solvente aprótico. Esta diferença surge de reações ácido / base entre solventes próticos (não solventes apróticos) e nucleófilos fortes. Embora seja verdade que os efeitos estéricos também afetam as taxas de reação relativas, no entanto, para demonstração do princípio da polaridade do solvente nas taxas de reação S _N 2, os efeitos estéricos podem ser desprezados.

Uma comparação das reações S _N 1 com S _N 2 está à direita. À esquerda está um diagrama de coordenadas da reação S _N 1. Observe a diminuição na _ativação ΔG ^‡ para as condições de reação do solvente polar. Isso decorre do fato de que os solventes polares estabilizam a formação do intermediário carbocátion em uma extensão maior do que as condições do solvente não polar. Isso é aparente na _ativação ΔE _a , ΔΔG ^‡ . À direita está um diagrama de coordenadas da reação S _N 2. Observe a diminuição da _ativação ΔG ^‡ para as condições de reação com solvente não polar. Os solventes polares estabilizam os reagentes em maior extensão do que as condições do solvente não polar ao solvatar a carga negativa no nucleófilo, tornando-o menos disponível para reagir com o eletrófilo.

Reações catalisadas por metal de transição

As reações envolvendo complexos de metais de transição carregados (catiônicos ou aniônicos) são dramaticamente influenciadas pela solvatação, especialmente nos meios polares. Alterações tão altas quanto 30-50 kcal / mol na superfície de energia potencial (energias de ativação e estabilidade relativa) foram calculadas se a carga da espécie de metal foi alterada durante a transformação química.

Sínteses de radicais livres

Muitas sínteses baseadas em radicais livres mostram grandes efeitos cinéticos de solvente que podem reduzir a taxa de reação e fazer com que uma reação planejada siga um caminho indesejado.

Referências