hidroacilação - Hydroacylation
Hidroacilação é um tipo de reacção orgânico , em que um alceno é inserido na ligação CH um grupo formilo. O produto é uma cetona . A reacção requer um metal catalisador . É quase invariavelmente praticado como uma intramolecular reacção usando catalisadores homogéneos , frequentemente baseados em fosfinas ródio.
- RCHO + CH 2 = CHR '→ RC (O) CH 2 CH 2 R'
Com um alcino em lugar de alcenos, a reacção produz uma α, cetona β-insaturado .
Exemplos
A reacção foi descoberto como parte de uma via de síntese para certas prostanóides . A reacção necessitou de tetracloreto de estanho e uma quantidade estequiométrica de catalisador de Wilkinson . Uma quantidade igual de um ciclopropano foi formada como o resultado de descarbonilação.
O primeiro catalítica aplicação cycization envolvido de 4-pentenal para ciclopentanona utilizar com catalisador de Wilkinson . Nesta reacção, o solvente foi saturado com etileno .
- CH 2 = CHCH 2 CH 2 CHO → (CH 2 ) 4 CO
mecanismo de reacção
estudos de rotulagem estabelecer o seguinte regioqu�ica:
- RCDO + CH 2 = CHR '→ RC (O) CH 2 CHDR'
Em termos do mecanismo de reacção , hidroacilação começa com adição oxidativa do aldeídico ligação carbono-hidrogénio . O complexo de hidreto de acilo resultante liga-se ao lado do alceno. A sequência de adição oxidativa e coordenação alceno é frequentemente pouco claro. Via inserção migratória , o alceno insere tanto o metal-acilo ou as ligações de metal-hidreto. Na etapa final, o alquil-acilo ou beta-ketoalkyl-hidreto complexo resultante é submetido a eliminação redutiva . Um lado a reacção de competição é descarbonilação do aldeído. Este processo também prossegue através da intermediação do acilo hidreto de metal :
- R "C (O) -ML n -H → R" -M (CO) L n -H
Este passo pode ser acompanhado por eliminação redutiva do alcano:
hidroacilação Asymmetric
Hidroacilação como uma reacção assimétrica foi demonstrada sob a forma de uma resolução cinética. Uma verdadeira síntese assimétrica também foi descrito. Ambas as conversões empregue ródio catalisadores e um quiral ligando difosfina . Numa aplicação do ligando é Me-DuPHOS :