Modelo tipo gelo - Ice-type model

Na mecânica estatística , os modelos do tipo gelo ou modelos de seis vértices são uma família de modelos de vértices para redes cristalinas com ligações de hidrogênio. O primeiro modelo foi introduzido por Linus Pauling em 1935 para contabilizar a entropia residual do gelo de água. Variantes têm sido propostas como modelos de certos cristais ferroelétricos e antiferroelétricos .

Em 1967, Elliott H. Lieb encontrou a solução exata para um modelo de gelo bidimensional conhecido como "gelo quadrado". A solução exata em três dimensões só é conhecida por um estado especial "congelado".

Descrição

Um modelo do tipo gelo é um modelo de rede definido em uma rede de coordenação número 4. Ou seja, cada vértice da rede é conectado por uma aresta a quatro "vizinhos mais próximos". Um estado do modelo consiste em uma seta em cada aresta da rede, de modo que o número de setas apontando para dentro em cada vértice seja 2. Essa restrição nas configurações das setas é conhecida como regra de gelo . Em termos da teoria dos gráficos , os estados são orientações eulerianas de um gráfico subjacente não direcionado 4- regular . A função de partição também conta o número de 3 fluxos em lugar nenhum .

Para modelos bidimensionais, a rede é considerada a rede quadrada. Para modelos mais realistas, pode-se usar uma rede tridimensional apropriada ao material que está sendo considerado; por exemplo, a rede hexagonal de gelo é usada para analisar o gelo.

Em qualquer vértice, existem seis configurações de flechas que satisfazem a regra do gelo (justificando o nome "modelo de seis vértices"). As configurações válidas para a rede quadrada (bidimensional) são as seguintes:

A energia de um estado é entendida como uma função das configurações de cada vértice. Para redes quadradas, assume-se que a energia total é dada por ${\ displaystyle E}$

${\ displaystyle E = n_ {1} \ epsilon _ {1} + n_ {2} \ epsilon _ {2} + \ ldots + n_ {6} \ epsilon _ {6},}$

para algumas constantes , onde aqui denota o número de vértices com a ésima configuração da figura acima. O valor é a energia associada ao número de configuração do vértice . ${\ displaystyle \ epsilon _ {1}, \ ldots, \ epsilon _ {6}}$${\ displaystyle n_ {i}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle \ epsilon _ {i}}$${\ displaystyle i}$

Pretende-se calcular a função de partição de um modelo do tipo gelo, que é dada pela fórmula ${\ displaystyle Z}$

${\ displaystyle Z = \ sum \ exp (-E / k _ {\ rm {B}} T),}$

onde a soma é feita sobre todos os estados do modelo, é a energia do estado, é a constante de Boltzmann e é a temperatura do sistema. ${\ displaystyle E}$${\ displaystyle k _ {\ rm {B}}}$${\ displaystyle T}$

Normalmente, alguém está interessado no limite termodinâmico no qual o número de vértices se aproxima do infinito. Nesse caso, em vez disso, avalia-se a energia livre por vértice no limite como , onde é dado por ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle f}$${\ displaystyle N \ to \ infty}$${\ displaystyle f}$

${\ displaystyle f = -k _ {\ rm {B}} TN ^ {- 1} \ log Z.}$

Equivalentemente, avalia-se a função de partição por vértice no limite termodinâmico, onde ${\ displaystyle W}$

${\ displaystyle W = Z ^ {1 / N}.}$

Os valores e são relacionados por ${\ displaystyle f}$${\ displaystyle W}$

${\ displaystyle f = -k _ {\ rm {B}} T \ log W.}$

Justificativa física

Vários cristais reais com ligações de hidrogênio satisfazem o modelo de gelo, incluindo gelo e di-hidrogenofosfato de potássio KH
₂PO
₄(KDP). Na verdade, esses cristais motivaram o estudo de modelos do tipo de gelo.

No gelo, cada átomo de oxigênio é conectado por uma ligação a quatro outros oxigênios, e cada ligação contém um átomo de hidrogênio entre os oxigênios terminais. O hidrogênio ocupa uma das duas posições simetricamente localizadas, nenhuma das quais está no meio da ligação. Pauling argumentou que a configuração permitida de átomos de hidrogênio é tal que sempre há exatamente dois hidrogênios próximos a cada oxigênio, fazendo com que o ambiente local imite o de uma molécula de água, H
₂O . Assim, se tomarmos os átomos de oxigênio como os vértices da rede e as ligações de hidrogênio como as bordas da rede, e se desenharmos uma seta em uma ligação que aponta para o lado da ligação em que o átomo de hidrogênio se encontra, então o gelo satisfaz o gelo modelo. Raciocínio semelhante se aplica para mostrar que o KDP também satisfaz o modelo de gelo.

Nos últimos anos, os modelos do tipo de gelo foram explorados como descrições de gelo de spin pirocloro e sistemas de gelo de spin artificial , nos quais a frustração geométrica nas interações entre momentos magnéticos biestáveis ("spins") leva a configurações de spin "regra de gelo" favorecidas .

Escolhas específicas de energias de vértice

Na rede quadrada, as energias associadas às configurações de vértice 1-6 determinam as probabilidades relativas de estados e, portanto, podem influenciar o comportamento macroscópico do sistema. A seguir estão as escolhas comuns para essas energias de vértice. ${\ displaystyle \ epsilon _ {1}, \ ldots, \ epsilon _ {6}}$

O modelo de gelo

Ao modelar o gelo, pode-se tomar , visto que todas as configurações de vértices permitidas são entendidas como igualmente prováveis. Nesse caso, a função de partição é igual ao número total de estados válidos. Este modelo é conhecido como modelo de gelo (em oposição a um modelo do tipo gelo ). ${\ displaystyle \ epsilon _ {1} = \ epsilon _ {2} = \ ldots = \ epsilon _ {6} = 0}$${\ displaystyle Z}$

O modelo KDP de um ferroelétrico

Slater argumentou que o KDP poderia ser representado por um modelo do tipo gelo com energias

${\ displaystyle \ epsilon _ {1} = \ epsilon _ {2} = 0, \ epsilon _ {3} = \ epsilon _ {4} = \ epsilon _ {5} = \ epsilon _ {6}> 0}$

Para este modelo (chamado de modelo KDP ), o estado mais provável (o estado de menor energia) tem todas as setas horizontais apontando na mesma direção e da mesma forma para todas as setas verticais. Tal estado é um estado ferroelétrico , no qual todos os átomos de hidrogênio têm preferência por um lado fixo de suas ligações.

Modelo Rys F de um antiferroelétrico

O modelo Rys${\ displaystyle F}$ é obtido definindo

${\ displaystyle \ epsilon _ {1} = \ epsilon _ {2} = \ epsilon _ {3} = \ epsilon _ {4}> 0, \ epsilon _ {5} = \ epsilon _ {6} = 0.}$

O estado de menor energia para este modelo é dominado pelas configurações de vértice 5 e 6. Para tal estado, ligações horizontais adjacentes necessariamente têm setas em direções opostas e da mesma forma para ligações verticais, então este estado é um estado antiferroelétrico .

A suposição de campo zero

Se não houver campo elétrico ambiente, então a energia total de um estado deve permanecer inalterada sob uma inversão de carga, ou seja, sob o movimento de todas as flechas. Assim, pode-se supor, sem perda de generalidade, que

${\ displaystyle \ epsilon _ {1} = \ epsilon _ {2}, \ quad \ epsilon _ {3} = \ epsilon _ {4}, \ quad \ epsilon _ {5} = \ epsilon _ {6}}$

Essa suposição é conhecida como suposição de campo zero e é válida para o modelo de gelo, o modelo KDP e o modelo Rys F.

História

A regra do gelo foi introduzida por Linus Pauling em 1935 para explicar a entropia residual do gelo que foi medida por William F. Giauque e JW Stout. A entropia residual,, do gelo é dada pela fórmula ${\ displaystyle S}$

${\ displaystyle S = k _ {\ rm {B}} \ log Z = k _ {\ rm {B}} \, N \, \ log W,}$

onde está a constante de Boltzmann , é o número de átomos de oxigênio no pedaço de gelo, que é sempre considerado grande (o limite termodinâmico ) e é o número de configurações dos átomos de hidrogênio de acordo com a regra de gelo de Pauling. Sem a regra do gelo, teríamos visto que o número de átomos de hidrogênio é e cada hidrogênio tem duas localizações possíveis. Pauling estimou que a regra do gelo reduz isso a , um número que concordaria extremamente bem com a medição de Giauque-Stout . Pode-se dizer que o cálculo de Pauling para o gelo é uma das aplicações mais simples, embora mais precisas, da mecânica estatística a substâncias reais já feitas. A questão que restava era se, dado o modelo, o cálculo de Pauling , que era muito aproximado, seria sustentado por um cálculo rigoroso. Isso se tornou um problema significativo em combinatória . ${\ displaystyle k _ {\ rm {B}}}$${\ displaystyle N}$${\ displaystyle Z = W ^ {N}}$${\ displaystyle W = 4}$${\ displaystyle 2N}$${\ displaystyle W = 1,5}$${\ displaystyle S}$${\ displaystyle S}$${\ displaystyle W}$

Ambos os modelos tridimensionais e bidimensionais foram calculados numericamente por John F. Nagle em 1966, que descobriu isso em três e em duas dimensões. Ambos são surpreendentemente próximos do cálculo aproximado de Pauling, 1,5. ${\ displaystyle W = 1,50685 \ pm 0,00015}$${\ displaystyle W = 1,540 \ pm 0,001}$

Em 1967, Lieb encontrou a solução exata de três modelos bidimensionais do tipo gelo: o modelo de gelo, o modelo Rys e o modelo KDP. A solução para o modelo de gelo deu o valor exato de em duas dimensões como ${\ displaystyle F}$${\ displaystyle W}$

${\ displaystyle W_ {2D} = \ left ({\ frac {4} {3}} \ right) ^ {3/2} = 1,5396007 ....}$

que é conhecida como constante de gelo quadrada de Lieb .

Mais tarde, em 1967, Bill Sutherland generalizou a solução de Lieb dos três modelos específicos de gelo para uma solução geral exata para modelos de rede quadrada de gelo que satisfaziam a suposição de campo zero.

Ainda mais tarde, em 1967, CP Yang generalizou a solução de Sutherland para uma solução exata para modelos de treliça quadrada do tipo gelo em um campo elétrico horizontal.

Em 1969, John Nagle derivou a solução exata para uma versão tridimensional do modelo KDP, para uma faixa específica de temperaturas. Para tais temperaturas, o modelo é "congelado" no sentido de que (no limite termodinâmico) a energia por vértice e a entropia por vértice são ambas zero. Esta é a única solução exata conhecida para um modelo tridimensional do tipo gelo.

Relação com o modelo de oito vértices

O modelo de oito vértices , que também foi resolvido exatamente, é uma generalização do modelo de seis vértices (reticulado quadrado): para recuperar o modelo de seis vértices do modelo de oito vértices, defina as energias para as configurações de vértices 7 e 8 ao infinito. Modelos de seis vértices foram resolvidos em alguns casos para os quais o modelo de oito vértices não foi; por exemplo, a solução de Nagle para o modelo KDP tridimensional e a solução de Yang do modelo de seis vértices em um campo horizontal.

Condições de limite

Este modelo de gelo fornece um importante 'contra-exemplo' em mecânica estatística: a energia livre em massa no limite termodinâmico depende das condições de contorno. O modelo foi resolvido analiticamente para condições de contorno periódicas, anti-periódicas, ferromagnéticas e condições de contorno de parede de domínio. O modelo de seis vértices com condições de contorno de parede de domínio em uma rede quadrada tem significado específico em combinatória, pois ajuda a enumerar matrizes de sinais alternados . Neste caso, a função de partição pode ser representada como um determinante de uma matriz (cuja dimensão é igual ao tamanho da rede), mas em outros casos a enumeração de não sai de uma forma fechada tão simples. ${\ displaystyle W}$

Claramente, o maior é dado por condições de contorno livres (nenhuma restrição nas configurações no contorno), mas o mesmo ocorre, no limite termodinâmico, para condições de contorno periódicas, conforme usado originalmente para derivar . ${\ displaystyle W}$${\ displaystyle W}$${\ displaystyle W_ {2D}}$

3 cores de uma treliça

O número de estados de um modelo do tipo de gelo nas bordas internas de uma união finita simplesmente conectada de quadrados de uma rede é igual a um terço do número de maneiras de triplicar os quadrados, sem dois quadrados adjacentes com a mesma cor . Essa correspondência entre os estados é devida a Andrew Lenard e é dada da seguinte maneira. Se um quadrado tem cor i = 0, 1 ou 2, então a seta na borda de um quadrado adjacente vai para a esquerda ou direita (de acordo com um observador no quadrado) dependendo se a cor no quadrado adjacente é i +1 ou i −1 mod 3. Existem 3 maneiras possíveis de colorir um quadrado inicial fixo, e uma vez que essa cor inicial é escolhida, isso dá uma correspondência 1: 1 entre as cores e arranjos de flechas que satisfazem a condição de tipo de gelo.

Veja também

• Modelo de oito vértices

Notas

Leitura adicional

• Lieb, EH; Wu, FY (1972), "Two Dimensional Ferroelectric Models", em C. Domb; MS Green (eds.), Phase Transitions and Critical Phenomena , 1 , Nova York: Academic Press, pp. 331-490
• Baxter, Rodney J. (1982), modelos exatamente resolvidos em mecânica estatística (PDF) , Londres: Academic Press Inc. [Harcourt Brace Jovanovich Publishers], ISBN 978-0-12-083180-7, MR  0690578