Íon oxônio - Oxonium ion
Em química , um íon oxônio é qualquer cátion de oxigênio com três ligações . O íon oxônio mais simples é o íon hidrônio H 3 O + .
Alquiloxônio
O hidrônio é um de uma série de íons oxônio com a fórmula R n H 3− n O + . O oxigênio é geralmente piramidal com uma hibridização sp 3 . Aqueles com n = 1 são chamados de íons oxônio primários, um exemplo sendo o álcool protonado (por exemplo, metanol ). Em meio ácido, o grupo funcional oxônio produzido pela protonação de um álcool pode ser um grupo de saída na reação de eliminação de E2 . O produto é um alceno . Condições extremas de acidez, calor e desidratação geralmente são necessárias. Outros íons de oxônio de hidrocarboneto são formados por protonação ou alquilação de álcoois ou éteres (R − C−−R 1 R 2 ).
Os íons oxônio secundários têm a fórmula R 2 OH + , sendo um exemplo os éteres protonados.
Iões oxónio terciárias têm a fórmula R 3 O + , sendo um exemplo de trimetiloxónio . Os sais de alquiloxônio terciário são agentes alquilantes úteis . Por exemplo, tetrafluoroborato de trietiloxônio ( Et
3O+
) ( BF-
4), um sólido cristalino branco, pode ser usado, por exemplo, para produzir ésteres etílicos quando as condições de esterificação tradicional de Fischer são inadequadas. Também é usado para a preparação de éteres enólicos e grupos funcionais relacionados.
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| íon oxônio piramidal geral |
fórmula esquelética do cátion trimetiloxônio |
modelo ball-and-stick de trimetiloxônio |
modelo de preenchimento de espaço de trimetiloxônio |
Oxatriquinano e oxatriquinaceno são íons de oxônio excepcionalmente estáveis, descritos pela primeira vez em 2008. O oxatriquinano não reage com água fervente ou com álcoois , tióis , íons haleto ou aminas , embora reaja com nucleófilos mais fortes , como hidróxido , cianeto e azida .
Íons oxocarbênio
Outra classe de íons oxônio encontrada na química orgânica são os íons oxocarbênio , obtidos por protonação ou alquilação de um grupo carbonila , por exemplo, R − C =−R ′ que forma uma estrutura de ressonância com o carbocátion completo R−−O − R ′ e é, portanto, especialmente estável:
Espécies estabilizadas com ouro
Uma espécie de oxônio incomumente estável é o complexo de ouro tris [trifenilfosfina ouro (I)] tetrafluoroborato de oxônio, [(Ph 3 PAu) 3 O] [BF 4 ], onde as interações aurófilas intramoleculares entre os átomos de ouro são consideradas responsáveis pela estabilização do cátion. Este complexo é preparado por tratamento de Ph 3 PAuCl com Ag 2 O na presença de NaBF 4 :
- 3 Ph 3 PAuCl + Ag 2 O + NaBF 4 → [(Ph 3 PAu) 3 O] + [BF 4 ] - + 2 AgCl + NaCl
Tem sido usado como um catalisador para o rearranjo de propargyl Claisen .
Relevância para a química do produto natural
Íons complexos de oxônio bicíclicos e tricíclicos têm sido propostos como intermediários chave na biossíntese de uma série de produtos naturais pelas algas vermelhas do gênero Laurencia .
Vários membros dessas espécies elusivas foram preparados explicitamente por síntese total, demonstrando a possibilidade de sua existência. A chave para sua geração bem-sucedida foi o uso de um ânion de coordenação fraca ( ânion de Krossing, [Al (pftb) 4 ] - , pftb = perfluoro- tert- butoxi) como contra- ânion . Conforme mostrado no exemplo abaixo, isso foi executado por uma estratégia de abstração de haleto transanular por meio da reação do precursor do íon oxônio (um haleto orgânico ) com o sal de prata do ânion Ag de Krossing [Al (pftb) 4 ] • CH 2 Cl 2 , gerando o íon oxônio desejado com precipitação simultânea de haletos de prata inorgânicos . Os íons de oxônio resultantes foram caracterizados de forma abrangente por espectroscopia de ressonância magnética nuclear em baixa temperatura (−78 ° C) com suporte de cálculo da teoria funcional da densidade .
Também foi demonstrado que esses íons oxônio dão origem direta a vários produtos naturais relacionados ao reagir com vários nucleófilos , como água, brometo, cloreto e acetato.
Veja também
- Íon ônio , um cátion +1 derivado da protonação de um hidreto (inclui íons oxônio)
- Pirílio , outro tipo de íon com carga formal +1 no oxigênio
- Sulfônio , um congênere mais pesado