Oxofilia - Oxophilicity
A oxofilicidade é a tendência de certos compostos químicos de formar óxidos por hidrólise ou abstração de um átomo de oxigênio de outra molécula, geralmente de compostos orgânicos. O termo é freqüentemente usado para descrever centros de metal, comumente os primeiros metais de transição , como titânio , nióbio e tungstênio . A oxofilicidade é frequentemente afirmada como estando relacionada com a dureza do elemento, dentro da teoria HSAB ( ácidos e bases duros e moles (Lewis ), mas foi demonstrado que a oxofilicidade depende mais da eletronegatividade e da carga nuclear efetiva do elemento do que em sua dureza. Isso explica por que os primeiros metais de transição, cujas eletronegatividades e cargas nucleares efetivas são baixas, são muito oxofílicos. Muitos compostos do grupo principal também são oxofílicos, como derivados de alumínio , silício e fósforo (III). O manuseio de compostos oxofílicos geralmente requer técnicas sem ar .
Exemplos
Complexos de metais oxofílicos normalmente são propensos a hidrólise . Por exemplo, os cloretos de alta valência hidrolisam rapidamente para dar óxidos:
- TiCl 4 + 2 H 2 O → TiO 2 + 4 HCl
Essas reações ocorrem por meio de intermediários de oxicloreto. Por exemplo, WOCl 4 resulta da hidrólise parcial de hexacloreto de tungstênio . Intermediários contendo hidróxido são raramente observados para metais oxofílicos. Em contraste, os haletos anidros dos metais posteriores tendem a se hidratar , não hidrolisar, e freqüentemente formam hidróxidos .
Complexos reduzidos de metais oxofílicos tendem a gerar óxidos por reação com o oxigênio. Normalmente, o ligante de óxido é uma ponte , por exemplo
- 2 (C 5 H 5 ) 2 TiCl + 1/2 O 2 → {(C 5 H 5 ) 2 TiCl} 2 O
Apenas em casos raros os produtos da oxigenação apresentam oxo ligantes terminais.
Aplicações de oxofilicidade na síntese
Reagentes oxofílicos são freqüentemente usados para extrair ou trocar centros de oxigênio em substratos orgânicos, especialmente carbonilas (ésteres, cetonas, amidas) e epóxidos. O reagente altamente oxofílico gerado a partir de hexacloreto de tungstênio e butil-lítio é útil para a desoxigenação de epóxidos . Essas conversões às vezes são valiosas em síntese orgânica . Na reação de McMurry , as cetonas são convertidas em alquenos usando reagentes oxofílicos:
- 2 R 2 CO + "Ti" → R 2 C = CR 2 + TiO 2
Da mesma forma, o reagente de Tebbe é usado em reações de olefinação:
- Cp 2 TiCH 2 AlCl (CH 3 ) 2 + R 2 C = O → "Cp 2 TiO" + 0,5 (AlCl (CH 3 ) 2 ) 2 + R 2 C = CH 2
Os compostos oxofílicos do grupo principal também são bem conhecidos e úteis. O reagente altamente oxofílico Si 2 Cl 6 desoxigena estereoespecificamente óxidos de fosfina . Pentassulfeto de fósforo e o reagente de Lawesson relacionado convertem certos carbonilos orgânicos nos derivados de enxofre correspondentes:
- P 4 S 10 + n R 2 C = O → P 4 S 10− n O n + n R 2 C = S
Devido à alta estabilidade do dióxido de carbono , muitos compostos de carbono, como o fosgênio, são oxofílicos. Esta reatividade é usada para reciclagem de óxido de trifenilfosfina:
- OPPh 3 + COCl 2 → Cl 2 PPh 3 + CO 2