Reação de McMurry - McMurry reaction
Reação de McMurry | |
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Nomeado após | John E. McMurry |
Tipo de reação | Reação de acoplamento |
Identificadores | |
Portal de Química Orgânica | reação-mcmurry |
A reação de McMurry é uma reação orgânica na qual dois grupos cetona ou aldeído são acoplados para formar um alceno usando um composto de cloreto de titânio , como cloreto de titânio (III) e um agente redutor . A reação recebeu o nome de seu co-descobridor, John E. McMurry . A reação de McMurry originalmente envolvia o uso de uma mistura de TiCl 3 e LiAlH 4 , que produz os reagentes ativos. Espécies relacionadas foram desenvolvidas envolvendo a combinação de TiCl 3 ou TiCl 4 com vários outros agentes redutores, incluindopotássio , zinco e magnésio . Esta reação está relacionada com a reação de acoplamento Pinacol que também procede por acoplamento redutivo de compostos carbonílicos.
Mecanismo de reação
Esse acoplamento redutor pode ser visto como envolvendo duas etapas. A primeira é a formação do complexo pinacolato (1,2- diolato ), etapa que equivale à reação de acoplamento do pinacol . A segunda etapa é a desoxigenação do pinacolato, que produz o alceno , esta segunda etapa explora a oxofilicidade do titânio.
Vários mecanismos foram discutidos para esta reação. As espécies de titânio de baixa valência induzem o acoplamento das carbonilas por transferência de um único elétron para os grupos carbonila. As espécies de titânio de baixa valência necessárias são geradas por redução , geralmente com pó de zinco. Esta reação é frequentemente realizada em THF porque solubiliza complexos intermediários, facilita as etapas de transferência de elétrons e não é reduzida nas condições de reação. A natureza das espécies de titânio de baixa valência formadas é variada, uma vez que os produtos formados pela redução do complexo precursor de haleto de titânio dependerão naturalmente tanto do solvente (mais comumente THF ou DME) e do agente de redução empregado: tipicamente, hidreto de alumínio e lítio, zinco par de cobre, pó de zinco, amálgama de magnésio-mercúrio, magnésio ou metais alcalinos. Bogdanovic e Bolte identificaram a natureza e o modo de ação das espécies ativas em alguns sistemas McMurry clássicos, e uma visão geral dos mecanismos de reação propostos foi publicada. É importante notar que o dióxido de titânio geralmente não é um produto da reação de acoplamento. Embora seja verdade que o dióxido de titânio é geralmente o destino final do titânio usado nessas reações, ele é geralmente formado no processamento aquoso da mistura de reação.
Antecedentes e escopo
A publicação original de Mukaiyama demonstrou o acoplamento redutor de cetonas usando reagentes de titânio reduzido. McMurry e Fleming acoplaram retinal para dar caroteno usando uma mistura de tricloreto de titânio e hidreto de alumínio e lítio . Outros alcenos simétricos foram preparados de forma semelhante, por exemplo, a partir de dihidrocivetona , adamantanona e benzofenona (esta última produzindo tetrafeniletileno). Uma reação de McMurry usando tetracloreto de titânio e zinco é empregada na síntese de um motor molecular de primeira geração .
Em outro exemplo, a síntese total de Taxol de Nicolaou usa essa reação, embora o acoplamento pare com a formação de um cis-diol, em vez de uma olefina. Os procedimentos otimizados empregam o complexo de dimetoxietano de TiCl 3 em combinação com o Zn (Cu) . O primeiro isômero de porfirina , porficeno, foi sintetizado por acoplamento de McMurry.
Leitura adicional
- John E. McMurry; Michael P. Fleming (1974). "New Method for the Reductive Coupling of Carbonyls to Olefins. Synthesis of β-Carotene". Geléia. Chem. Soc. 96 (14): 4708–4709. doi : 10.1021 / ja00821a076 . PMID 4850242 .
Referências
- ^ Richards, Ian C. (2001). "Cloreto-zinco de titânio (IV)". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis . doi : 10.1002 / 047084289X.rt125 . ISBN 0471936235.
- ^ Banwell, Martin G. (2001). "Hidreto de alumínio e cloreto de lítio de titânio (III)". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis . doi : 10.1002 / 047084289X.rt129 . ISBN 0471936235.
- ^ a b c Michel Ephritikhine (1998). "Um novo olhar sobre a reação de McMurry". Chem. Comum. (23): 2549–2554. doi : 10.1039 / a804394i .
- ^ a b Borislav Alois Furstner; Borislav Bogdanovic (1996). "Novos desenvolvimentos na química do titânio de baixa valência". Angew. Chem. Int. Ed. 35 (21): 2442–2469. doi : 10.1002 / anie.199624421 .
- ^ Borislav Bogdanovic; Andreas Bolte (1995). "Um estudo comparativo da reação de McMurry utilizando [HTiCl (THF) 0,5 ] x , TiCl 3 (DME) 1,5 -Zn (Cu) e TiCl 2 * LiCl como reagentes de acoplamento". J. Organomet. Chem. 502 : 109–121. doi : 10.1016 / 0022-328X (95) 05755-E .
- ^ Mukaiyama, T .; Sato, T .; Hanna, "Reductive Coupling of Carbonyl Compounds to Pinacols and Olefins by Using TiCl 4 and Zn" Chem. Lett. 1973, 1041. doi : 10.1246 / cl.1973.1041
- ^ Matthijs KJ ter Wiel, Richard A. van Delden, Auke Meetsma e Ben L. Feringa (2003). "Maior velocidade de rotação para o menor motor molecular movido a luz" (PDF) . Geléia. Chem. Soc. 125 (49): 15076-15086. doi : 10.1021 / ja036782o . PMID 14653742 .CS1 maint: vários nomes: lista de autores ( link )
- ^ Vogel, Emanuel; Köcher, Matthias; Schmickler, Hans; Lex, Johann (março de 1986). "Porficeno - um novo isômero de porfina" . Angewandte Chemie International Edition . 25 (3): 257. doi : 10.1002 / anie.198602571 .