Métodos de química quântica ab initio - Ab initio quantum chemistry methods

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Os métodos de química quântica ab initio sãométodos de química computacional baseados na química quântica . O termo ab initio foi usado pela primeira vez na química quântica por Robert Parr e colaboradores, incluindo David Craig em umestudo semi - empírico sobre os estados excitados do benzeno. O pano de fundo é descrito por Parr. Ab initio significa "desde os primeiros princípios" ou "desde o início", implicando que as únicas entradas em umcálculo ab initio são constantes físicas . Métodos de química quântica ab initio tentam resolver a equação eletrônica de Schrödingerdadas as posições dos núcleos e o número de elétrons, a fim de produzir informações úteis, como densidades de elétrons, energias e outras propriedades do sistema. A capacidade de executar esses cálculos permitiu que os químicos teóricos resolvessem uma série de problemas e sua importância é destacada pela concessão do prêmio Nobel a John Pople e Walter Kohn .

Precisão e escala

Os métodos de estrutura eletrônica ab initio visam calcular a função de muitos elétrons que é a solução da solução não relativística da equação de Schrödinger eletrônica (na aproximação de Born-Oppenheimer ). A função de muitos elétrons é geralmente uma combinação linear de muitas funções de elétrons mais simples, sendo a função dominante a função Hartree-Fock . Cada uma dessas funções simples são então aproximadas usando apenas funções de um elétron. As funções de um elétron são então expandidas como uma combinação linear de um conjunto finito de funções básicas . Esta abordagem tem a vantagem de poder convergir para a solução exata, quando o conjunto base tende para o limite de um conjunto completo e onde estão incluídas todas as configurações possíveis (denominado " IC Completo "). No entanto, essa convergência para o limite é computacionalmente muito exigente e a maioria dos cálculos está longe do limite. No entanto, conclusões importantes foram tiradas dessas classificações mais limitadas.

É preciso considerar o custo computacional dos métodos ab initio ao determinar se eles são apropriados para o problema em questão. Quando comparados a abordagens muito menos precisas, como a mecânica molecular , os métodos ab initio geralmente consomem grandes quantidades de tempo do computador, memória e espaço em disco, porém, com os avanços modernos na ciência da computação e na tecnologia, essas considerações estão se tornando menos problemáticas. O método Hartree-Fock (HF) escala nominalmente como N 4 ( N  sendo uma medida relativa do tamanho do sistema, não o número de funções de base) - por exemplo, se dobrar o número de elétrons e o número de funções de base (o dobro do tamanho do sistema), o cálculo demorará 16 (2 4 ) vezes mais por iteração. No entanto, na prática, ele pode escalar mais perto de N 3, pois o programa pode identificar integrais zero e extremamente pequenos e negligenciá-los. Os cálculos correlacionados são escalonados de forma menos favorável, embora sua precisão geralmente seja maior, que é a compensação que deve ser considerada. Um método popular é a teoria de perturbação de Møller-Plesset (MP). Para a segunda ordem (MP2), MP é dimensionado como N 4 . Para a terceira ordem (MP3), MP é dimensionado como N 6 . Para a quarta ordem (MP4), MP escala como N 7 . Outro método, agrupamento acoplado com singles e duplos (CCSD), escala como N 6 e extensões, CCSD (T) e CR-CC (2,3), escala como N 6 com uma etapa não literária que escala como N 7 . Métodos de teoria funcional de densidade híbrida (DFT) usando funcionais que incluem a escala de troca Hartree-Fock de maneira semelhante a Hartree-Fock, mas com um termo de proporcionalidade maior e, portanto, são mais caros do que um cálculo Hartree-Fock equivalente. Métodos locais de DFT que não incluem a troca Hartree-Fock podem escalar melhor do que Hartree-Fock.

Abordagens de escala linear

O problema do gasto computacional pode ser aliviado por meio de esquemas de simplificação. No esquema de ajuste de densidade , as integrais de quatro índices usadas para descrever a interação entre pares de elétrons são reduzidas a integrais de dois ou três índices mais simples, tratando as densidades de carga que eles contêm de uma forma simplificada. Isso reduz a escala em relação ao tamanho do conjunto básico. Os métodos que empregam este esquema são indicados pelo prefixo "df-", por exemplo, o ajuste de densidade MP2 é df-MP2 (muitos autores usam letras minúsculas para evitar confusão com DFT). Na aproximação local , os orbitais moleculares são primeiro localizados por uma rotação unitária no espaço orbital (o que deixa a função de onda de referência invariante, ou seja, não uma aproximação) e subsequentemente as interações de pares distantes de orbitais localizados são desprezadas no cálculo de correlação. Isso reduz drasticamente a escala com o tamanho molecular, um grande problema no tratamento de moléculas de tamanho biológico . Os métodos que empregam este esquema são indicados pelo prefixo "L", por exemplo, LMP2. Ambos os esquemas podem ser empregados juntos, como nos métodos df-LMP2 e df-LCCSD (T0). Na verdade, os cálculos df-LMP2 são mais rápidos do que os cálculos df-Hartree-Fock e, portanto, são viáveis ​​em quase todas as situações em que também o DFT é.

Classes de métodos

As classes mais populares de métodos de estrutura eletrônica ab initio :

Métodos Hartree-Fock

Métodos pós-Hartree-Fock

Métodos multi-referência

Métodos em detalhe

Métodos Hartree-Fock e pós-Hartree-Fock

O tipo mais simples de cálculo de estrutura eletrônica ab initio é o esquema Hartree-Fock (HF), no qual a repulsão elétron-elétron instantânea de Coulombic não é especificamente levada em consideração. Apenas seu efeito médio (campo médio) é incluído no cálculo. Este é um procedimento variacional ; portanto, as energias aproximadas obtidas, expressas em termos da função de onda do sistema , são sempre iguais ou maiores que a energia exata e tendem a um valor limite denominado limite de Hartree-Fock conforme o tamanho da base é aumentado. Muitos tipos de cálculos começam com um cálculo Hartree-Fock e, subsequentemente, corrigem a repulsão elétron-elétron, também conhecida como correlação eletrônica . A teoria de perturbação de Møller-Plesset (MP n ) e a teoria de agrupamento acoplado (CC) são exemplos desses métodos pós-Hartree-Fock . Em alguns casos, particularmente para processos de quebra de vínculo, o método Hartree-Fock é inadequado e esta função de referência de determinante único não é uma boa base para métodos pós-Hartree-Fock. É então necessário começar com uma função de onda que inclui mais de um determinante, como campo multi-configuracional autoconsistente (MCSCF) e métodos foram desenvolvidos que usam essas referências multi-determinante para melhorias. No entanto, se alguém usa métodos de agrupamento acoplado, como CCSDT, CCSDt, CR-CC (2,3) ou CC (t; 3), então a quebra de ligação simples usando a referência de HF de determinante único é viável. Para uma descrição precisa da quebra de ligação dupla, métodos como CCSDTQ, CCSDTq, CCSDtq, CR-CC (2,4) ou CC (tq; 3,4) também usam a referência de HF de determinante único e não exigem um para usar métodos de referência múltipla.

Exemplo
A situação de ligação na disilina Si 2 H 2 é a mesma que no acetileno (C 2 H 2 )?

Uma série de estudos ab initio de Si 2 H 2 é um exemplo de como a química computacional ab initio pode prever novas estruturas que são subsequentemente confirmadas por experimentos. Eles remontam a mais de 20 anos, e a maioria das principais conclusões foram alcançadas em 1995. Os métodos usados ​​foram principalmente pós-Hartree-Fock , particularmente interação de configuração (CI) e cluster acoplado (CC). Inicialmente, a questão era se disilina , Si 2 H 2, tinha a mesma estrutura do etino (acetileno), C 2 H 2 . Em estudos anteriores, por Binkley e Lischka e Kohler, ficou claro que o Si 2 H 2 linear era uma estrutura de transição entre duas estruturas trans-dobradas equivalentes e que o estado fundamental era previsto como um anel de quatro membros dobrado em uma 'borboleta 'estrutura com átomos de hidrogênio em ponte entre os dois átomos de silício. O interesse então mudou para verificar se existiam estruturas equivalentes ao vinilideno (Si = SiH 2 ). Prevê-se que essa estrutura seja um mínimo local, ou seja, um isômero de Si 2 H 2 , tendo uma energia mais elevada do que o estado fundamental, mas abaixo da energia do isômero trans-curvado. Então, um novo isômero com uma estrutura incomum foi previsto por Brenda Colegrove no grupo de Henry F. Schaefer III . Requer métodos pós-Hartree-Fock para obter um mínimo local para esta estrutura. Não existe na hipersuperfície de energia Hartree-Fock . O novo isômero é uma estrutura plana com um átomo de hidrogênio em ponte e um átomo de hidrogênio terminal, cis até o átomo em ponte. Sua energia está acima do estado fundamental, mas abaixo da dos outros isômeros. Resultados semelhantes foram obtidos posteriormente para Ge 2 H 2 . Al 2 H 2 e Ga 2 H 2 têm exatamente os mesmos isômeros, apesar de terem dois elétrons a menos que as moléculas do Grupo 14. A única diferença é que o estado fundamental do anel de quatro membros é plano e não dobrado. Os isômeros cis-mono-ponte e do tipo vinilideno estão presentes. O trabalho experimental com essas moléculas não é fácil, mas a espectroscopia de isolamento de matriz dos produtos da reação de átomos de hidrogênio e superfícies de silício e alumínio encontrou as estruturas de anel do estado fundamental e as estruturas cis-mono-ponte para Si 2 H 2 e Al 2 H 2 . As previsões teóricas das frequências vibracionais foram cruciais para a compreensão das observações experimentais dos espectros de uma mistura de compostos. Esta pode parecer uma área obscura da química, mas as diferenças entre a química do carbono e do silício são sempre uma questão viva, assim como as diferenças entre o grupo 13 e o grupo 14 (principalmente as diferenças B e C). Os compostos de silício e germânio foram o assunto de um artigo do Journal of Chemical Education.

Métodos de ligação de valência

Métodos de ligação de valência (VB) são geralmente ab initio, embora algumas versões semi-empíricas tenham sido propostas. As abordagens VB atuais são: -

Métodos Quantum Monte Carlo

Um método que evita fazer a superestimação variacional de HF em primeiro lugar é Quantum Monte Carlo (QMC), em suas formas variacional, difusão e função de Green. Esses métodos funcionam com uma função de onda explicitamente correlacionada e avaliam integrais numericamente usando uma integração de Monte Carlo . Esses cálculos podem consumir muito tempo. A precisão do QMC depende fortemente da estimativa inicial das funções de onda de muitos corpos e da forma da função de onda de muitos corpos. Uma escolha simples é a função de onda de Slater-Jastrow, na qual as correlações locais são tratadas com o fator de Jastrow.

Quantum Monte Carlo baseado em Sign Learning Kink (SiLK) ( website ): O método Quantum Monte Carlo (QMC) baseado em Sign Learning Kink (SiLK) é baseado na formulação integral do caminho de Feynman da mecânica quântica e pode reduzir o problema do sinal negativo durante o cálculo energias em sistemas atômicos e moleculares.

Veja também

Referências