Pós-Hartree-Fock - Post–Hartree–Fock

Na química computacional , os métodos pós-Hartree-Fock são o conjunto de métodos desenvolvidos para melhorar o Hartree-Fock (HF) ou método de campo autoconsistente (SCF). Eles adicionam correlação de elétrons, que é uma maneira mais precisa de incluir as repulsões entre elétrons do que no método Hartree-Fock onde as repulsões são apenas calculadas.

Detalhes

Em geral, o procedimento SCF faz várias suposições sobre a natureza da equação de Schrödinger de múltiplos corpos e seu conjunto de soluções:

• Para moléculas, a aproximação de Born-Oppenheimer é inerentemente assumida. A verdadeira função de onda também deve ser uma função das coordenadas de cada um dos núcleos.
• Normalmente, os efeitos relativísticos são completamente negligenciados. O operador momentum é considerado completamente não relativístico.
• O conjunto base é composto por um número finito de funções ortogonais . A verdadeira função de onda é uma combinação linear de funções de um conjunto de base completo (infinito).
• As autofunções de energia são consideradas produtos de funções de onda de um elétron. Os efeitos da correlação eletrônica , além da troca de energia resultante da anti-simetrização da função de onda, são completamente desprezados.

Para a grande maioria dos sistemas em estudo, em particular para estados excitados e processos como reações de dissociação molecular, o quarto item é de longe o mais importante. Como resultado, o termo método pós-Hartree-Fock é normalmente usado para métodos de aproximação da correlação eletrônica de um sistema.

Normalmente, os métodos pós-Hartree-Fock fornecem resultados mais precisos do que os cálculos Hartree-Fock, embora a precisão adicional venha com o preço do custo computacional adicionado.

Métodos pós-Hartree-Fock

• Interação de configuração (CI)
• Cluster acoplado (CC)
• Hartree dependente do tempo de multi-configuração (MCTDH,)
• Teoria de perturbação Møller-Plesset (MP2, MP3, MP4, etc.)
• Interação de configuração quadrática (QCI)
• Métodos compostos de química quântica (G2, G3, CBS, T1. Etc.)

Métodos relacionados

Métodos que usam mais de um determinante não são métodos estritamente pós-Hartree-Fock, pois usam um único determinante como referência, mas costumam usar perturbações semelhantes ou métodos de interação de configuração para melhorar a descrição da correlação eletrônica. Esses métodos incluem:

• Campo multi-configuracional autoconsistente (MCSCF)
• Interação de configuração única e dupla multireferência (MRCISD)
• Teoria de perturbação do estado de valência de N-elétrons (NEVPT).

Referências

Leitura adicional

• Jensen, F. (1999). Introdução à Química Computacional . Nova York: John Wiley & Sons. ISBN   0471980854 .