Cluster acoplado - Coupled cluster

O cluster acoplado ( CC ) é uma técnica numérica usada para descrever sistemas de muitos corpos . Seu uso mais comum é como um dos vários métodos pós-Hartree-Fock ab initio da química quântica no campo da química computacional , mas também é usado na física nuclear . O agrupamento acoplado essencialmente usa o método orbital molecular Hartree-Fock básico e constrói funções de onda de vários elétrons usando o operador de agrupamento exponencial para contabilizar a correlação eletrônica . Alguns dos cálculos mais precisos para moléculas de pequeno e médio porte usam esse método.

O método foi inicialmente desenvolvido por Fritz Coester e Hermann Kümmel na década de 1950 para estudar fenômenos da física nuclear, mas tornou-se mais frequentemente usado quando em 1966 Jiří Čížek (e mais tarde junto com Josef Paldus ) reformulou o método para correlação de elétrons em átomos e moléculas . Agora é um dos métodos mais prevalentes na química quântica que inclui correlação eletrônica.

A teoria CC é simplesmente a variante perturbativa da teoria de muitos elétrons (MET) de Oktay Sinanoğlu , que é a solução exata (e variacional) do problema de muitos elétrons, por isso também foi chamada de "MET de par acoplado (CPMET)" . J. Čížek usou a função de correlação de MET e usou a teoria de perturbação do tipo Goldstone para obter a expressão de energia, enquanto o MET original era completamente variacional. Čížek desenvolveu primeiro o CPMET linear e depois generalizou-o para CPMET completo no mesmo trabalho em 1966. Ele também realizou uma aplicação dele na molécula de benzeno com O. Sinanoğlu no mesmo ano. Como o MET é um tanto difícil de realizar computacionalmente, o CC é mais simples e, portanto, na química computacional de hoje, o CC é a melhor variante do MET e fornece resultados altamente precisos em comparação aos experimentos.

Função de onda ansatz

A teoria do cluster acoplado fornece a solução exata para a equação de Schrödinger independente do tempo

{\ displaystyle H | \ Psi \ rangle = E | \ Psi \ rangle,}

onde está o hamiltoniano do sistema, é a função de onda exata e E é a energia exata do estado fundamental. Teoria para cluster acoplado pode também ser usado para se obter soluções para estados excitados utilizando, por exemplo, -resposta linear , a equação de movimento , multi-estado referência universal , ou de valência universal multi-referência conjunto acoplado abordagens. ${\ displaystyle H}$ ${\ displaystyle | \ Psi \ rangle}$

A função de onda da teoria do agrupamento acoplado é escrita como um ansatz exponencial :

{\ displaystyle | \ Psi \ rangle = e ^ {T} | \ Phi _ {0} \ rangle,}

onde está a função de onda de referência, que normalmente é um determinante de Slater construído a partir de orbitais moleculares Hartree-Fock , embora outras funções de onda, como interação de configuração , campo multi-configuracional autoconsistente ou orbitais de Brueckner também possam ser usadas. é o operador de cluster, que, ao atuar , produz uma combinação linear de determinantes excitados da função de onda de referência (consulte a seção abaixo para maiores detalhes). ${\ displaystyle | \ Phi _ {0} \ rangle}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle | \ Phi _ {0} \ rangle}$

A escolha do ansatz exponencial é oportuna porque (ao contrário de outros ansatzes, por exemplo, interação de configuração ) garante a extensividade do tamanho da solução. A consistência do tamanho na teoria CC, também ao contrário de outras teorias, não depende da consistência do tamanho da função de onda de referência. Isso é facilmente visto, por exemplo, na quebra de ligação simples de F ₂ ao usar uma referência Hartree-Fock (RHF) restrita, que não é consistente com o tamanho, no nível de teoria CCSDT (cluster acoplado simples-duplo-triplo) , que proporciona uma qualidade-CI-cheio, a superfície quase exacta, de energia potencial e não se dissocia a molécula em F ^- e F ⁺ iões, como a função de onda RHF, mas sim em dois átomos de F neutros. Se alguém fosse usar, por exemplo, os níveis de teoria CCSD ou CCSD (T), eles não forneceriam resultados razoáveis para a quebra da ligação de F ₂ , com o último aproximando-se de superfícies de energia potencial não física, embora isso seja por razões além da consistência do tamanho.

Uma crítica ao método é que a implementação convencional empregando o hamiltoniano transformado por similaridade (veja abaixo) não é variacional , embora existam abordagens bivariacionais e quase variacionais que foram desenvolvidas desde as primeiras implementações da teoria. Embora o ansatz acima para a função de onda em si não tenha truncamento natural, no entanto, para outras propriedades, como energia, há um truncamento natural ao examinar valores de expectativa, que tem sua base nos teoremas de agrupamento vinculado e conectado e, portanto, não sofre de problemas como falta de extensividade de tamanho, como a abordagem de interação de configuração variacional.

Operador de cluster

O operador do cluster é escrito na forma

{\ displaystyle T = T_ {1} + T_ {2} + T_ {3} + \ cdots,}

onde está o operador de todas as excitações simples, é o operador de todas as excitações duplas, e assim por diante. No formalismo da segunda quantização, esses operadores de excitação são expressos como ${\ displaystyle T_ {1}}$ ${\ displaystyle T_ {2}}$

{\ displaystyle T_ {1} = \ sum _ {i} \ sum _ {a} t_ {a} ^ {i} {\ hat {a}} ^ {a} {\ hat {a}} _ {i} ,}

{\ displaystyle T_ {2} = {\ frac {1} {4}} \ sum _ {i, j} \ sum _ {a, b} t_ {ab} ^ {ij} {\ hat {a}} ^ {a} {\ hat {a}} ^ {b} {\ hat {a}} _ {j} {\ hat {a}} _ {i},}

e para o operador geral de cluster n- dobrado

{\ displaystyle T_ {n} = {\ frac {1} {(n!) ^ {2}}} \ sum _ {i_ {1}, i_ {2}, \ ldots, i_ {n}} \ sum _ {a_ {1}, a_ {2}, \ ldots, a_ {n}} t_ {a_ {1}, a_ {2}, \ ldots, a_ {n}} ^ {i_ {1}, i_ {2} , \ ldots, i_ {n}} {\ hat {a}} ^ {a_ {1}} {\ hat {a}} ^ {a_ {2}} \ ldots {\ hat {a}} ^ {a_ { n}} {\ hat {a}} _ {i_ {n}} \ ldots {\ hat {a}} _ {i_ {2}} {\ hat {a}} _ {i_ {1}}.}

Nas fórmulas acima, e denotam os operadores de criação e aniquilação, respectivamente, enquanto i , j significam ocupados (buraco) e a , b para orbitais (estados) desocupados (partícula). Os operadores de criação e aniquilação nos termos do cluster acoplado acima são escritos na forma canônica, onde cada termo está na forma de ordem normal , em relação ao vácuo de Fermi . Ser o operador de cluster de uma partícula e o operador de cluster de duas partículas, e converter a função de referência em uma combinação linear dos determinantes de Slater individualmente e duplamente excitados, respectivamente, se aplicado sem o exponencial (como em CI , onde um operador de excitação linear é aplicado à função de onda). Aplicando o operador de cluster exponencial à função de onda, pode-se então gerar mais do que determinantes duplamente excitados devido aos vários poderes de e que aparecem nas expressões resultantes (veja abaixo). Resolver para os coeficientes desconhecidos e é necessário para encontrar a solução aproximada . ${\ displaystyle {\ hat {a}} ^ {a} = {\ hat {a}} _ {a} ^ {\ dagger}}$ ${\ displaystyle {\ hat {a}} _ {i}}$ ${\ displaystyle | \ Phi _ {0} \ rangle}$ ${\ displaystyle T_ {1}}$ ${\ displaystyle T_ {2}}$ ${\ displaystyle | \ Phi _ {0} \ rangle}$ ${\ displaystyle T_ {1}}$ ${\ displaystyle T_ {2}}$ ${\ displaystyle t_ {a} ^ {i}}$ ${\ displaystyle t_ {ab} ^ {ij}}$ ${\ displaystyle | \ Psi \ rangle}$

O operador exponencial pode ser expandido como uma série de Taylor , e se considerarmos apenas os operadores de cluster e de , podemos escrever ${\ displaystyle e ^ {T}}$ ${\ displaystyle T_ {1}}$ ${\ displaystyle T_ {2}}$ ${\ displaystyle T}$

{\ displaystyle e ^ {T} = 1 + T + {\ frac {1} {2!}} T ^ {2} + \ cdots = 1 + T_ {1} + T_ {2} + {\ frac {1} {2}} T_ {1} ^ {2} + {\ frac {1} {2}} T_ {1} T_ {2} + {\ frac {1} {2}} T_ {2} T_ {1} + {\ frac {1} {2}} T_ {2} ^ {2} + \ cdots}

Embora na prática esta série seja finita porque o número de orbitais moleculares ocupados é finito, assim como o número de excitações, ele ainda é muito grande, a ponto de mesmo os computadores maciçamente paralelos modernos serem inadequados, exceto para problemas de uma dúzia ou então elétrons e conjuntos de base muito pequenos, ao considerar todas as contribuições para o operador de cluster e não apenas e . Freqüentemente, como foi feito acima, o operador de cluster inclui apenas singles e duplos (consulte CCSD abaixo), pois isso oferece um método computacionalmente acessível que tem um desempenho melhor do que MP2 e CISD, mas geralmente não é muito preciso. Para resultados precisos, algumas formas de triplos (aproximados ou completos) são necessários, mesmo perto da geometria de equilíbrio (na região de Franck-Condon ), e especialmente ao quebrar ligações simples ou descrever espécies diradicais (estes últimos exemplos são frequentemente o que é referido como problemas multirreferência, uma vez que mais de um determinante tem uma contribuição significativa para a função de onda resultante). Para quebra de ligação dupla e problemas mais complicados em química, excitações quádruplas freqüentemente se tornam importantes também, embora geralmente tenham pequenas contribuições para a maioria dos problemas e, como tal, a contribuição de , etc. para o operador é tipicamente pequena. Além disso, se o nível de excitação mais alto no operador for n , ${\ displaystyle T_ {1}}$ ${\ displaystyle T_ {2}}$ ${\ displaystyle T_ {5}}$ ${\ displaystyle T_ {6}}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle T}$

{\ displaystyle T = T_ {1} + ... + T_ {n},}

então, os determinantes de Slater para um sistema de N- elétrons excitado mais de ( ) vezes podem ainda contribuir para a função de onda do cluster acoplado por causa da natureza não linear do ansatz exponencial e, portanto, o cluster acoplado terminado em geralmente recupera mais energia de correlação do que CI com máximo n excitações. ${\ displaystyle n}$ ${\ displaystyle <N}$ ${\ displaystyle | \ Psi \ rangle}$ ${\ displaystyle T_ {n}}$

Equações de cluster acoplado

A equação de Schrödinger pode ser escrita, usando a função de onda do cluster acoplado, como

{\ displaystyle H | \ Psi _ {0} \ rangle = He ^ {T} | \ Phi _ {0} \ rangle = Ee ^ {T} | \ Phi _ {0} \ rangle,}

onde há um total de coeficientes q ( t -amplitudes) para resolver. Para obter as equações q , primeiro, multiplicamos a equação de Schrödinger acima à esquerda por e, em seguida, projetamos em todo o conjunto de até m -determinantes excitados, onde m é a excitação de ordem mais alta incluída que pode ser construída a partir do função de onda de referência , denotada por . Individualmente, são determinantes excitados individualmente onde o elétron no orbital i foi excitado para o orbital a ; são determinantes duplamente excitados onde o elétron no orbital i foi excitado para o orbital a e o elétron no orbital j foi excitado para o orbital b , etc. Desta forma, geramos um conjunto de equações algébricas não lineares independentes de energia acopladas necessárias para determinar as amplitudes t : ${\ displaystyle e ^ {- T}}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle | \ Phi _ {0} \ rangle}$ ${\ displaystyle | \ Phi ^ {*} \ rangle}$ ${\ displaystyle | \ Phi _ {i} ^ {a} \ rangle}$ ${\ displaystyle | \ Phi _ {ij} ^ {ab} \ rangle}$

{\ displaystyle \ langle \ Phi _ {0} | e ^ {- T} He ^ {T} | \ Phi _ {0} \ rangle = E \ langle \ Phi _ {0} | \ Phi _ {0} \ rangle = E,}

{\ displaystyle \ langle \ Phi ^ {*} | e ^ {- T} He ^ {T} | \ Phi _ {0} \ rangle = E \ langle \ Phi ^ {*} | \ Phi _ {0} \ rangle = 0,}

sendo a última as equações a serem resolvidas, e a primeira a equação para a avaliação da energia. (Observe que usamos o operador de identidade e também assumimos que os orbitais são ortogonais, embora isso não precise necessariamente ser verdadeiro, por exemplo, orbitais de ligação de valência podem ser usados e, em tais casos, o último conjunto de equações são não necessariamente igual a zero.) ${\ displaystyle e ^ {- T} e ^ {T} = 1}$

Considerando o método CCSD básico:

{\ displaystyle \ langle \ Phi _ {0} | e ^ {- (T_ {1} + T_ {2})} He ^ {(T_ {1} + T_ {2})} | \ Phi _ {0} \ rangle = E,}

{\ displaystyle \ langle \ Phi _ {i} ^ {a} | e ^ {- (T_ {1} + T_ {2})} He ^ {(T_ {1} + T_ {2})} | \ Phi _ {0} \ rangle = 0,}

{\ displaystyle \ langle \ Phi _ {ij} ^ {ab} | e ^ {- (T_ {1} + T_ {2})} He ^ {(T_ {1} + T_ {2})} | \ Phi _ {0} \ rangle = 0,}

em que o hamiltoniano transformado por similaridade pode ser explicitamente escrito usando a fórmula de Hadamard na álgebra de Lie, também chamada de lema de Hadamard (ver também fórmula de Baker-Campbell-Hausdorff (fórmula BCH), embora observe que eles são diferentes, na fórmula de Hadamard é um lema da fórmula BCH): ${\ displaystyle {\ bar {H}}}$

{\ displaystyle {\ bar {H}} = e ^ {- T} He ^ {T} = H + [H, T] + {\ frac {1} {2!}} {\ big [} [H, T ], T {\ big]} + \ dots = (He ^ {T}) _ {C}.}

O subscrito C designa a parte conectada da expressão do operador correspondente.

O hamiltoniano transformado por similaridade resultante é não-hermitiano, resultando em diferentes vetores esquerdo e direito (funções de onda) para o mesmo estado de interesse (isso é o que costuma ser referido na teoria do agrupamento acoplado como a biorogonalidade da solução, ou onda função, embora também se aplique a outras teorias não-Hermitianas). As equações resultantes são um conjunto de equações não lineares, que são resolvidas de forma iterativa. Pacotes de química quântica padrão ( GAMESS (US) , NWChem , ACES II , etc.) resolvem as equações de agrupamento acoplado usando o método de Jacobi e inversão direta do subespaço iterativo ( DIIS ) extrapolação das amplitudes t para acelerar a convergência.

Tipos de métodos de cluster acoplado

A classificação dos métodos tradicionais de agrupamento acoplado baseia-se no maior número de excitações permitido na definição de . As abreviações para métodos de agrupamento acoplado geralmente começam com as letras "CC" (para "agrupamento acoplado") seguido por ${\ displaystyle T}$

S - para excitações únicas (abreviado para singles na terminologia de cluster acoplado),
D - para excitações duplas ( duplos ),
T - para excitações triplas ( triplas ),
Q - para excitações quádruplas ( quádruplas ).

Assim, o operador no CCSDT tem o formulário ${\ displaystyle T}$

{\ displaystyle T = T_ {1} + T_ {2} + T_ {3}.}

Os termos entre colchetes indicam que esses termos são calculados com base na teoria das perturbações . Por exemplo, o método CCSD (T) significa:

Aglomerado acoplado com um tratamento completo de singles e duplos.
Uma estimativa para a contribuição dos triplos conectados é calculada de forma não iterativa usando argumentos da teoria de perturbação de muitos corpos .

Descrição geral da teoria

A complexidade das equações e os códigos de computador correspondentes, bem como o custo do cálculo, aumentam drasticamente com o nível mais alto de excitação. Para muitas aplicações, o CCSD, embora relativamente barato, não fornece precisão suficiente, exceto para os sistemas menores (aproximadamente 2 a 4 elétrons), e muitas vezes um tratamento aproximado de triplos é necessário. O método de agrupamento acoplado mais conhecido que fornece uma estimativa de triplos conectados é o CCSD (T), que fornece uma boa descrição de moléculas de casca fechada perto da geometria de equilíbrio, mas quebra em situações mais complicadas, como quebra de ligação e diradicais. Outro método popular que compensa as falhas da abordagem CCSD (T) padrão é CR -CC (2,3), onde a contribuição tripla para a energia é calculada a partir da diferença entre a solução exata e a energia CCSD e não é baseado em argumentos da teoria de perturbação. Métodos de agrupamento acoplado mais complicados, como CCSDT e CCSDTQ, são usados apenas para cálculos de alta precisão de moléculas pequenas. A inclusão de todos os n níveis de excitação para o sistema de n elétrons fornece a solução exata da equação de Schrödinger dentro do conjunto de base dado , dentro da aproximação de Born-Oppenheimer (embora esquemas também tenham sido desenhados para funcionar sem a aproximação de BO).

Uma possível melhoria para a abordagem de cluster acoplado padrão é adicionar termos lineares nas distâncias intereletrônicas por meio de métodos como o CCSD-R12. Isso melhora o tratamento da correlação dinâmica de elétrons ao satisfazer a condição de cúspide de Kato e acelera a convergência com relação ao conjunto de base orbital. Infelizmente, os métodos R12 invocam a resolução da identidade , o que requer um conjunto de base relativamente grande para ser uma boa aproximação.

O método de agrupamento acoplado descrito acima também é conhecido como método de agrupamento acoplado de referência única (SR) porque o ansatz exponencial envolve apenas uma função de referência . As generalizações padrão do método SR-CC são as abordagens multirreferência (MR): cluster acoplado universal de estado (também conhecido como cluster acoplado ao espaço de Hilbert ), cluster acoplado universal de valência (ou cluster acoplado ao espaço Fock ) e seletivo de estado cluster acoplado (ou cluster acoplado específico de estado). ${\ displaystyle | \ Phi _ {0} \ rangle}$

Relatos históricos

Comentários de Kümmel:

Considerando o fato de que o método CC era bem compreendido por volta do final dos anos 50 [,] parece estranho que nada tenha acontecido com ele até 1966, quando Jiří Čížek publicou seu primeiro artigo sobre um problema de química quântica. Ele examinou os artigos de 1957 e 1960 publicados na Física Nuclear por Fritz e eu. Sempre achei muito notável que um químico quântico abrisse uma edição de um jornal de física nuclear. Eu mesmo na época quase desisti do método CC por considerá-lo intratável e, é claro, nunca procurei nas revistas de química quântica. O resultado foi que fiquei sabendo do trabalho de Jiří no início dos anos 70, quando ele me enviou um grande pacote com reimpressões dos muitos artigos que ele e Joe Paldus haviam escrito até então.

Josef Paldus também escreveu seu relato de primeira mão sobre as origens da teoria dos agrupamentos acoplados, sua implementação e exploração na determinação eletrônica da função de onda; seu relato é principalmente sobre a elaboração da teoria dos agrupamentos acoplados, e não sobre a própria teoria.

Relação com outras teorias

Interação de configuração

Os operadores de excitação C _j que definem a expansão CI de um sistema de N- elétrons para a função de onda , ${\ displaystyle | \ Psi _ {0} \ rangle}$

{\ displaystyle | \ Psi _ {0} \ rangle = (1 + C) | \ Phi _ {0} \ rangle,}

{\ displaystyle C = \ sum _ {j = 1} ^ {N} C_ {j},}

estão relacionados aos operadores de cluster , visto que no limite de incluir até no operador de cluster a teoria CC deve ser igual a IC total, obtemos os seguintes relacionamentos ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle T_ {N}}$

{\ displaystyle C_ {1} = T_ {1},}

{\ displaystyle C_ {2} = T_ {2} + {\ frac {1} {2}} (T_ {1}) ^ {2},}

{\ displaystyle C_ {3} = T_ {3} + T_ {1} T_ {2} + {\ frac {1} {6}} (T_ {1}) ^ {3},}

{\ displaystyle C_ {4} = T_ {4} + {\ frac {1} {2}} (T_ {2}) ^ {2} + T_ {1} T_ {3} + {\ frac {1} { 2}} (T_ {1}) ^ {2} T_ {2} + {\ frac {1} {24}} (T_ {1}) ^ {4},}

etc. Para relações gerais, ver J. Paldus, em Methods in Computational Molecular Physics , Vol. 293 do Nato Advanced Study Institute Series B: Physics , editado por S. Wilson e G. H. F. Diercksen (Plenum, New York, 1992), pp. 99–194.

Cluster adaptado a simetria

A abordagem de cluster adaptado de simetria (SAC) determina o operador de cluster adaptado de simetria (spin e)

{\ displaystyle S = \ sum _ {I} S_ {I}}

resolvendo o seguinte sistema de equações dependentes de energia:

{\ displaystyle \ langle \ Phi | (H-E_ {0}) e ^ {S} | \ Phi \ rangle = 0,}

{\ displaystyle \ langle \ Phi _ {i_ {1} \ ldots i_ {n}} ^ {a_ {1} \ ldots a_ {n}} | (H-E_ {0}) e ^ {S} | \ Phi \ rangle = 0,}

{\ displaystyle i_ {1} <\ cdots <i_ {n}, \ quad a_ {1} <\ cdots <a_ {n}, \ quad n = 1, \ dots, M_ {s},}

onde estão os determinantes n -tuplamente excitados em relação a (geralmente, em implementações práticas, eles são as funções de estado de configuração adaptadas a spin e simetria) e é a ordem mais alta de excitação incluída no operador SAC. Se todos os termos não lineares em forem incluídos, as equações SAC se tornarão equivalentes às equações de agrupamento acoplado padrão de Jiří Čížek. Isso ocorre devido ao cancelamento dos termos dependentes de energia com os termos desconectados contribuindo para o produto de , resultando no mesmo conjunto de equações não lineares independentes de energia. Normalmente, todos os termos não lineares, exceto são descartados, pois os termos não lineares de ordem superior são geralmente pequenos. ${\ displaystyle | \ Phi _ {i_ {1} \ ldots i_ {n}} ^ {a_ {1} \ ldots a_ {n}} \ rangle}$ ${\ displaystyle | \ Phi \ rangle}$ ${\ displaystyle M_ {s}}$ ${\ displaystyle e ^ {S}}$ ${\ displaystyle Ele ^ {S}}$ ${\ displaystyle {\ tfrac {1} {2}} S_ {2} ^ {2}}$

Uso em física nuclear

Na física nuclear, o cluster acoplado viu significativamente menos uso do que na química quântica durante as décadas de 1980 e 1990. Computadores mais poderosos, bem como avanços na teoria (como a inclusão de interações de três núcleos ), geraram um interesse renovado no método desde então, e ele foi aplicado com sucesso a núcleos ricos em nêutrons e de massa média. O cluster acoplado é um dos vários métodos ab initio em física nuclear e é especificamente adequado para núcleos com cascas fechadas ou quase fechadas .

Veja também

Programas de computador de química quântica

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