beta-hidreto eliminação - beta-Hydride elimination
β-hidreto de eliminação é uma reacção em que um alquilo grupo ligado a um centro de metal é convertido no correspondente ligado com metal hidreto e um alceno . O alquilo deve ter hidrogios no β-carbono. Por exemplo butilo grupos podem ser submetidos a esta reacção, mas metílicos grupos não pode. O complexo de metal deve ter um local de vazio (ou vago) cis para o grupo alquilo do grupo para esta reacção ocorra.
A eliminação β-hidreto pode ser um passo vital para uma reacção ou uma reacção secundária improdutivo. A Shell superior processo de olefinas baseia-se na eliminação β-hidreto para produzir a- olefinas que são utilizadas para a produção de detergentes. Ilustrativa de uma eliminação β-hidreto de eliminação por vezes indesejável, β-hidreto de polimerização de Ziegler-Natta resulta em polímeros de peso molecular reduzido. No caso de níquel - e paládio catalisada por acoplamentos de halogenetos de arilo com reagentes de Grignard de alquilo , a eliminação β-hidreto pode diminuir o rendimento. A produção de polímeros ramificados de etileno depende de curta cadeia , um passo chave que é de eliminação β-hidreto.
Em alguns casos, a eliminação β-hidreto é o primeiro de uma série de passos. Por exemplo na síntese de RuHCl (CO) (PPh 3 ) 3 a partir de tricloreto de ruténio , trifenilfosfina e 2-metoxietanol , um intermediário alcóxido complexo sofre uma eliminação β-hidreto para formar o hidreto de ligando e o ligado-pi aldeído que em seguida, é posteriormente convertido no carbonil ( monóxido de carbono ligando).
Evitando a eliminação β-hidreto
Existem várias estratégias para evitar a eliminação β-hidreto. A estratégia mais comum é utilizar ligandos de alquilo que não possuem centros β-hidrogénio em primeiro lugar. Substituintes comuns incluem metilo e neopentilo . β-hidreto de eliminação também é inibida quando a reacção se produzir um alceno tensa. Esta situação é ilustrada pela estabilidade de complexos de metal contendo ligandos norbornilo.
Ligandos alquilo volumoso, tal como terc -butilo ou trimetilsililo , podem proibir o átomo de hidrogénio de se aproximar um coplanares configuração no que diz respeito ao metal, e os átomos de a e p. Se o centro metálico não têm sítios de coordenação vazio, por exemplo, pelo complexo já ter uma configuração de 18 electrões , eliminação β-hidreto não é possível assim.
Em alguns casos, os coligands pode impor geometrias que inibem a eliminação β-hidreto. Para o exemplo acima, a eliminação β-hidreto indesejada é evitada utilizando uma difosfina onde os dois fósforo átomos são fixos à parte no espaço. Uma maneira de fazer isso é usar um ligante spanning trans, como Xantfos . À medida que estes complexos metálicos tradicionalmente formar planares quadrados geometrias, nenhum local de cis vago para o grupo alquilo pode ser formado. Daí a eliminação β-hidreto é impedida. (Ver trans ligando -spanning .)
Referências
- ^ Elschenbroich, C. (2006). Organometálicos . Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2 .
- ^ Bower, Barton K .; Tennent, Howard G. (1972). "Transição de metal biciclo [2.2.1] hept-1-YLS". Geléia. Chem. Soc. 94 : 2512-2514. doi : 10.1021 / ja00762a056 .