correção Davidson - Davidson correction
A correcção Davidson é uma correcção de energia muitas vezes aplicada nos cálculos usando o método de truncado interacção de configuração , que é um de vários pós-Hartree-Fock ab initio métodos de química quântica no campo da química computacional . Foi introduzido por Ernest R. Davidson .
Ele permite estimar o valor da interação plena configuração de energia a partir de um resultado de expansão interação configuração limitada, embora mais precisamente estima a energia de interação de configuração até excitações quádruplos (CISDTQ) a partir da energia de interação de configuração até excitações duplas (CISD ). Ele usa a fórmula
onde um 0 é o coeficiente de Hartree-Fock função de onda na expansão CISD, E CISD e E HF são as energias do CISD e Hartree-Fock wavefunctions respectivamente, e Δ E Q é a correcção para estimar E CISDTQ , a energia de a função de onda CISDTQ. Essa estimativa é baseada em teoria de perturbação análise. Portanto, os cálculos CISD com a correção Davidson incluídos são frequentemente referido como CISD (Q).
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Aplicação
A correção Davidson é muito popular devido ao seu baixo custo computacional. A correção melhora a contribuição de correlação de elétrons para a energia. Os problemas de tamanho de consistência e tamanho-extensividade de IC truncada são atenuadas, mas continuam a existir. Em moléculas pequenas, a precisão das energias corrigidos podem ser semelhantes aos resultados de fragmentação acoplados cálculos teóricos.
A correção Davidson não dá informações sobre a função de onda. Portanto, não pode ser utilizado para corrigir quantidades de onda dependente da função, tais como o momento de dipolo , densidade de carga e acoplamento vibrónico . Gradientes analíticos para correções Davidson são, em geral, não está disponível em programas de química quântica .
Tal como acontece com outras abordagens perturbativas , a correcção Davidson não é fiável quando a estrutura electrónica do CISD e a referência funções de onda de Hartree-Fock são significativamente diferentes. A correção é inválido, quando não está perto de 1. Isso acontece quando o personagem multi-referência é significativa ou quando CISD é usado para calcular um estado que não é o estado de referência, por exemplo, um estado animado ou um estado com diferentes multiplicidade de spin .
Tamanho-consistência e tamanho problema-extensividade
Davidson correcção melhora a consistência tamanho e extensividade tamanho de energias CISD. Portanto, a correcção Davidson é frequentemente referido na literatura como correcção tamanho consistência ou correcção tamanho-extensividade.
No entanto, nem correção Davidson em si nem as energias corrigidos são de tamanho consistente ou tamanho-extensivo. Este é especialmente o caso em moléculas maiores, em que a contribuição do mais elevadas do que as excitações quádruplos torna-se mais significativa.
Correcções para CISD multi-refercia
existem correções semelhantes para as energias MR-CISD, incluindo multi-referência Davidson correção, correção Pople, e outros. Estes métodos podem ser usados para corrigir as energias dos estados excitados.