Complexo de dióxido de enxofre metálico - Metal sulfur dioxide complex

Complexos de dióxido de enxofre metálico são complexos que contêm dióxido de enxofre , SO 2 , ligado a um metal de transição . Esses compostos são comuns, mas são principalmente de interesse teórico. Historicamente, o estudo desses compostos forneceu insights sobre os mecanismos das reações de inserção migratória em química organometálica .

Modos de colagem

Porção da estrutura de [Ni (SO 2 ) 6 ] (AsF 6 ) 2 , mostrando a dicação e um de dois ânions AsF 6 - .

.

O dióxido de enxofre forma complexos com muitos metais de transição. Mais numerosos são complexos com metais i no estado de oxidação 0 ou +1.

Na maioria dos casos, o SO 2 liga-se de forma monodentada, ligando-se ao metal através do enxofre. Esses complexos são ainda subdivididos de acordo com a planaridade ou piramidalização no enxofre. Os vários modos de ligação são:

  • η 1 -SO 2 , planar (significando que a subunidade MSO 2 forma um plano). Em tais complexos, o SO 2 é classificado como um doador 2e complementado pela ligação pi- back no orbital p z vazio localizado no enxofre.
  • η 1 -SO 2 , piramidal (significando que a subunidade MSO 2 é piramidal no enxofre). Em tais complexos, o SO 2 é classificado como um ácido de Lewis puro . A estrutura é semelhante à dos adutos de base de Lewis convencionais de SO 2 .
  • η 2 -SO 2 . Ambos os centros S e O estão presos ao metal. A subunidade MSO 2 é piramidal no enxofre. Este modo de ligação é mais comum para os primeiros metais, que são tipicamente fortemente doadores de pi.
  • η 1 -SO 2 , ligado em O. Nesses casos, o SO 2 se liga a um metal por meio de um de seus dois centros de oxigênio. Esses complexos são prevalentes para cátions de metal duro, como Na + e Al 3+ . Nestes compostos, a interação MO é geralmente fraca.

Modos de ligação mais exóticos são conhecidos por clusters.

Complexos ilustrativos de SO 2 de centros de metal macio. Da esquerda, Fe (CO) 2 [ P (OPh) 3 ] 2 (η 1 -SO 2 ), IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 (η 1 -SO 2 ), Mo (CO) 2 ( PMe 3 ) 3 (η 2 -SO 2 ), e o complexo A-frame Rh 2 ( bis (difenilfosfino) metano ) 2 Cl (CO) 2 ( μ-SO 2 ).

Preparação

Os complexos dos metais de transição são geralmente gerados simplesmente tratando o complexo de metal apropriado com SO 2 . Os adutos geralmente são fracos. Em alguns casos, o SO 2 desloca outros ligantes.

Um grande número de complexos de SO 2 ligados em O lábeis surgem da oxidação de uma suspensão dos metais em SO 2 líquido , um excelente solvente.

Reações

A principal reação do dióxido de enxofre promovida pelos metais de transição é sua redução pelo sulfeto de hidrogênio . Conhecida como processo de Claus , essa reação é conduzida em larga escala como forma de remover o sulfeto de hidrogênio que surge nos processos de hidrotratamento em refinarias.

Inserção de SO 2 em ligações metal-ligante

De interesse acadêmico, o SO 2 atua como um ácido de Lewis em relação ao ligante alquil. A via para a inserção de SO 2 na ligação de metal alquil começa com o ataque do alquil nucleófilo no centro de enxofre em SO 2 . O "inserção" prosseguir o dióxido de enxofre entre o metal e o ligando alquilo conduz à O , O'- sulfinato. Alternativamente, pode surgir um O- sulfinato. Ambos os intermediários comumente se convertem em um S- sulfinato. O S- sulfinato tem frequências de alongamento de enxofre-oxigênio de 1250-1000 cm −1 e 1100-1000 cm −1 . O O , O- sulfinato e o O- sulfinato são difíceis de distinguir, pois têm frequências de alongamento de 1085–1050 cm −1 e 1000–820 cm −1 ou menos. O caminho que envolve o sulfinato de O , O ' pode geralmente ser descartado se o complexo de metal original cumprisse a regra dos 18 elétrons porque as duas ligações metal-oxigênio excederiam a regra dos 18 elétrons. A via pela qual o SO 2 se insere em complexos de alquil planos quadrados envolve a formação de um aduto . Depois disso, o ligante alquil migra para o SO 2 .

Caminho para a inserção de SO 2 em ligações Au-metil de um complexo quadrado de Au (III)).

Complexos S 2 O

Vários complexos de monóxido de dissulfur são conhecidos. A maioria é formada pela oxidação do peróxido de oxidação de um ligante de dissulfur. Nestes complexos, o ligando S2O está invariávelmente ligado de uma maneira η 2 -S, S. Exemplos selecionados: [Ir ( dppe ) 2 S 2 O] + , OsCl (NO) (PPh 3 ) 2 S 2 O, NbCl ( η- C 5 H 5 ) 2 S 2 O, Mn (CO) 2 ( η - C 5 Me 5 ) S 2 O, Re (CO) 2 ( η -C 5 Me 5 ) S 2 O, Re (CO) 2 ( η -C 5 H 5 ) R 2 O.

Mo 2 (S 2 O) 2 (S 2 CNEt 2 ) 4 surge quando o complexo ditiocarbamato Mo (CO) 2 (S 2 CNEt 2 ) 2 é oxidado com enxofre elementar no ar. Outra forma de formar esses complexos é combinar os complexos OSNSO 2 · R) com sulfeto de hidrogênio . Os complexos formados desta forma são: IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 S 2 O; Mn (CO) 2 ( η- C 5 H 5 ) S 2 O. Com hidrossulfeto e uma base seguida por oxigênio, OsCl (NO) (PPh 3 ) 2 S 2 O pode ser feito.

Referências

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