Condutividade molar - Molar conductivity

A condutividade molar de uma solução eletrolítica é definida como sua condutividade dividida por sua concentração molar.

{\ displaystyle \ Lambda _ {\ text {m}} = {\ frac {\ kappa} {c}},}

Onde:

κ é a condutividade medida (anteriormente conhecida como condutância específica),

c é a concentração molar do eletrólito.

A unidade SI de condutividade molar é siemens metro-quadrado por mol (S m ² mol ⁻¹ ). No entanto, os valores são freqüentemente citados em S cm ² mol ⁻¹ . Nessas últimas unidades, o valor de pode ser entendido como a condutância de um volume de solução entre eletrodos de placa paralela com um centímetro de distância e de área suficiente para que a solução contenha exatamente um mol de eletrólito. ${\ displaystyle \ Lambda _ {\ text {m}}}$

Variação da condutividade molar com diluição

Existem dois tipos de eletrólitos: fortes e fracos. Eletrólitos fortes geralmente sofrem ionização completa e, portanto, têm maior condutividade do que eletrólitos fracos, que sofrem apenas ionização parcial. Para eletrólitos fortes , como sais , ácidos fortes e bases fortes , a condutividade molar depende apenas ligeiramente da concentração. Na diluição, há um aumento regular na condutividade molar do eletrólito forte, devido à diminuição na interação soluto-soluto. Com base em dados experimentais, Friedrich Kohlrausch (por volta do ano 1900) propôs a lei não linear para eletrólitos fortes:

{\ displaystyle \ Lambda _ {\ text {m}} = \ Lambda _ {\ text {m}} ^ {\ circ} -K {\ sqrt {c}} = \ alpha f _ {\ lambda} \ Lambda _ { \ text {m}} ^ {\ circ},}

Onde

{\ displaystyle \ Lambda _ {\ text {m}} ^ {\ circ}}

é a condutividade molar em diluição infinita (ou condutividade molar limitante ), que pode ser determinada por extrapolação de como uma função de ,

{\ displaystyle \ Lambda _ {\ text {m}}}

{\ displaystyle {\ sqrt {c}}}

K é o coeficiente de Kohlrausch, que depende principalmente da estequiometria do sal específico em solução,

{\ displaystyle \ alpha}

é o grau de dissociação mesmo para eletrólitos fortes concentrados,

f _λ é o fator lambda para soluções concentradas.

Esta lei é válida apenas para baixas concentrações de eletrólitos; ele se encaixa na equação Debye – Hückel – Onsager .

Para eletrólitos fracos (ou seja, eletrólitos não completamente dissociados), entretanto, a condutividade molar depende fortemente da concentração: Quanto mais diluída uma solução, maior sua condutividade molar , devido ao aumento da dissociação iônica . Por exemplo, o ácido acético tem uma condutividade molar mais alta em ácido acético aquoso diluído do que em ácido acético concentrado.

Lei de Kohlrausch da migração independente de íons

Friedrich Kohlrausch em 1875-1879 estabeleceu que com alta precisão em soluções diluídas, a condutividade molar pode ser decomposta em contribuições de íons individuais. Isso é conhecido como a lei de Kohlrausch da migração iônica independente . isto é, para qualquer electrólito A _x B _y , a condutividade molar limitante é expressa como x vezes a condutividade molar limitativo de uma ^{y +} e y vezes a condutividade molar limitativo de B ^x- .

{\ displaystyle \ Lambda _ {\ text {m}} ^ {\ circ} = \ Sigma _ {i} \ nu _ {i} \ lambda _ {i},}

Onde:

{\ displaystyle \ lambda _ {i}}

é a condutividade iônica molar limitante do íon i ,

{\ displaystyle \ nu _ {i}}

é o número de íons i na unidade da fórmula do eletrólito (por exemplo, 2 e 1 para Na ⁺ e SO ₄²⁻ em Na ₂ SO ₄ ).

A evidência de Kohlrausch para esta lei era que as condutividades molares limitantes de dois eletrólitos com dois cátions diferentes e um ânion comum diferem por uma quantidade que é independente da natureza do ânion. Por exemplo, Λ ₀ (KX) - Λ ₀ (NaX) = 23,4 S cm ² mol ⁻¹ para X = Cl ^- , I ^- e 1/2 SO ₄²⁻ . Esta diferença é atribuída a uma diferença nas condutividades iônicas entre K ⁺ e Na ⁺ . Regularidades semelhantes são encontradas para dois eletrólitos com um ânion comum e dois cátions.

Condutividade iônica molar

A condutividade iônica molar de cada espécie iônica é proporcional à sua mobilidade elétrica ( ), ou velocidade de deriva por unidade de campo elétrico, conforme a equação , onde z é a carga iônica e F é a constante de Faraday . ${\ displaystyle \ mu}$ ${\ displaystyle \ lambda = z \ mu F}$

A condutividade molar limite de um eletrólito fraco não pode ser determinada de forma confiável por extrapolação. Em vez disso, pode ser expresso como uma soma de contribuições iônicas, que podem ser avaliadas a partir das condutividades molares limitantes de eletrólitos fortes contendo os mesmos íons. Para ácido acético aquoso como um exemplo,

{\ displaystyle {\ begin {alinhados} \ Lambda _ {\ text {m}} ^ {\ circ} ({\ ce {CH3COOH}}) & = \ lambda ({\ ce {CH3COO -}}) + \ lambda ({\ ce {H +}}) \\ & = \ Lambda _ {\ text {m}} ^ {\ circ} ({\ ce {CH3COONa}}) + \ Lambda _ {\ text {m}} ^ { \ circ} ({\ ce {HCl}}) - \ Lambda _ {\ text {m}} ^ {\ circ} ({\ ce {NaCl}}). \ end {alinhado}}}

Os valores para cada íon podem ser determinados usando números de transporte de íons medidos . Para o cátion:

{\ displaystyle \ lambda ^ {+} = t _ {+} \ cdot {\ frac {\ Lambda _ {0}} {\ nu ^ {+}}}}

e para o ânion:

{\ displaystyle \ lambda ^ {-} = t _ {-} \ cdot {\ frac {\ Lambda _ {0}} {\ nu ^ {-}}}.}

A maioria dos íons monovalentes na água tem condutividades iônicas molares limitantes na faixa de 40–80 S · cm ² / mol. Por exemplo:

Cátion	${\ displaystyle \ lambda}$ , S · cm ² / mol
Li ⁺	38,6
Na ⁺	50,1
K ⁺	73,5
Ag ⁺	61,9

Ânion	${\ displaystyle \ lambda}$ , S · cm ² / mol
F ^-	55,4
Cl ^-	76,4
Br ^-	78,1
CH ₃ COO ^-	40,9

A ordem dos valores dos metais alcalinos é surpreendente, pois mostra que o menor cátion Li ⁺ se move mais lentamente em um dado campo elétrico do que o Na ⁺ , que por sua vez se move mais lentamente do que o K ⁺ . Isso ocorre devido ao efeito da solvatação das moléculas de água: o Li ⁺ menor se liga mais fortemente a cerca de quatro moléculas de água, de modo que a espécie catiônica em movimento é efetivamente Li (H ₂ O) ₄⁺ . A solvatação é mais fraca para Na ⁺ e ainda mais fraca para K ⁺ . O aumento na mobilidade do íon halogênio de F ^- para Cl ^- para Br ^- também é devido à solvatação decrescente.

Valores excepcionalmente altos são encontrados para H ⁺ (349,8 S · cm ² / mol) e OH ^- (198,6 S · cm ² / mol), que são explicados pelo mecanismo de salto de prótons de Grotthuss para o movimento desses íons. O H ⁺ também tem uma condutividade maior do que outros íons em álcoois , que possuem um grupo hidroxila , mas se comporta mais normalmente em outros solventes, incluindo amônia líquida e nitrobenzeno .

Para íons multivalentes, é comum considerar a condutividade dividida pela concentração de íons equivalente em termos de equivalentes por litro, onde 1 equivalente é a quantidade de íons que têm a mesma quantidade de carga elétrica que 1 mol de um íon monovalente: 1 / 2 mol Ca ²⁺ , 1/2 mol SO ₄²⁻ , 1/3 mol Al ³⁺ , 1/4 mol Fe (CN) ₆⁴⁻ , etc. Este quociente pode ser chamado de condutividade equivalente , embora IUPAC tenha recomendado que o uso deste termo seja descontinuado e o termo condutividade molar seja usado para os valores de condutividade divididos pela concentração equivalente. Se esta convenção for usada, então os valores estão na mesma faixa dos íons monovalentes, por exemplo, 59,5 S · cm ² / mol para 1/2 Ca ²⁺ e 80,0 S · cm ² / mol para 1/2 SO ₄²⁻ .

A partir das condutividades molares iônicas de cátions e ânions, raios iônicos efetivos podem ser calculados usando o conceito de raio de Stokes . Os valores obtidos para um raio iônico em solução calculado desta forma podem ser bem diferentes do raio iônico para um mesmo íon em cristais, devido ao efeito da hidratação em solução.

Formulários

A lei de diluição de Ostwald , que fornece a constante de dissociação de um eletrólito fraco em função da concentração, pode ser escrita em termos de condutividade molar. Assim, os valores de pKa dos ácidos podem ser calculados medindo a condutividade molar e extrapolando para a concentração zero. Nomeadamente, pK _a = p (K / (1 mol / L)) no limite de concentração zero, onde K é a constante de dissociação da lei de Ostwald.

Referências

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^ Atkins, PW (2001). Os Elementos da Química Física . Imprensa da Universidade de Oxford. ISBN 0-19-879290-5.
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^ Yung Chi Wu e Paula A. Berezansky, Padrões de baixa condutividade eletrolítica , J. Res. Natl. Inst. Ficar. Technol. 100, 521 (1995).

[1] A melhor preparação do teste para o teste de química do exame do registro do graduado do GRE . Publicado pela Research and Education Association, 2000, ISBN 0-87891-600-8 . p. 149.

[Atk762-2] Atkins, PW ; de Paula, J. (2006). Physical Chemistry (8ª ed.). Imprensa da Universidade de Oxford. p. 762 . ISBN 0198700725.

[3] Condutividade , IUPAC Gold Book.

[LM-4] ^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g Laidler K. J. e Meiser J. H., Physical Chemistry (Benjamin / Cummings 1982) p. 281–283. ISBN 0-8053-5682-7 .

[5] Laidler KJ e Meiser JH, Physical Chemistry (Benjamin / Cummings 1982) p. 256. ISBN 0-8053-5682-7 .

[6] Atkins, PW (2001). Os Elementos da Química Física . Imprensa da Universidade de Oxford. ISBN 0-19-879290-5.

[7] Castellan, GW Physical Chemistry . Benjamin / Cummings, 1983.

[8] Laidler KJ e Meiser JH, Physical Chemistry (Benjamin / Cummings 1982) p. 273. ISBN 0-8053-5682-7 .

[9] Atkins, PW ; de Paula, J. (2006). Physical Chemistry (8ª ed.). Imprensa da Universidade de Oxford. p. 766 . ISBN 0198700725.

[10] Yung Chi Wu e Paula A. Berezansky, Padrões de baixa condutividade eletrolítica , J. Res. Natl. Inst. Ficar. Technol. 100, 521 (1995).

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