Relaxamento (NMR) - Relaxation (NMR)

Na espectroscopia de RM e RMN , uma polarização de spin nuclear observável ( magnetização ) é criada por um campo magnético homogêneo. Este campo faz com que os momentos dipolares magnéticos da amostra precessem na frequência de ressonância ( Larmor ) dos núcleos. No equilíbrio térmico, os spins nucleares precessam aleatoriamente na direção do campo aplicado. Eles se tornam abruptamente coerentes com a fase quando são atingidos por pulsos de radiofrequência (RF) na frequência ressonante, criados ortogonais ao campo. Os pulsos de RF fazem com que a população de estados de spin seja perturbada de seu valor de equilíbrio térmico. A magnetização transversal gerada pode, então, induzir um sinal em uma bobina de RF que pode ser detectado e amplificado por um receptor de RF. O retorno do componente longitudinal da magnetização ao seu valor de equilíbrio é denominado relaxamento de rede de spin, enquanto a perda de coerência de fase dos spins é denominada relaxamento de spin de spin , que se manifesta como um declínio de indução livre observado (FID).

Para spin = ½ núcleos (como ¹ H), a polarização devido aos spins orientados com o campo N _{- em} relação aos spins orientados contra o campo N ₊ é dada pela distribuição de Boltzmann :

${\ displaystyle {\ frac {N _ {+}} {N _ {-}}} = e ^ {- {\ frac {\ Delta E} {kT}}}}$

onde ΔE é a diferença do nível de energia entre as duas populações de spins, k é a constante de Boltzmann e T é a temperatura da amostra. À temperatura ambiente, o número de giros no nível de energia inferior, N−, supera ligeiramente o número no nível superior, N +. A lacuna de energia entre os estados de spin-up e spin-down em NMR é mínima pelos padrões de emissão atômica em campos magnéticos convencionalmente usados ​​em MRI e espectroscopia de NMR. A emissão de energia em RMN deve ser induzida por meio de uma interação direta de um núcleo com seu ambiente externo, ao invés de emissão espontânea . Essa interação pode ser por meio de campos elétricos ou magnéticos gerados por outros núcleos, elétrons ou moléculas. A emissão espontânea de energia é um processo radiativo envolvendo a liberação de um fóton e tipificado por fenômenos como fluorescência e fosforescência. Conforme afirmado por Abragam, a probabilidade por unidade de tempo da transição do spin-1/2 nuclear do estado + para o - através da emissão espontânea de um fóton é um fenômeno desprezível. Em vez disso, o retorno ao equilíbrio é um processo térmico muito mais lento induzido pelos campos magnéticos locais flutuantes devido aos movimentos rotacionais moleculares ou de elétrons (radicais livres) que retornam o excesso de energia na forma de calor para o ambiente.

T ₁ e T ₂

O decaimento da polarização de spin de NMR induzida por RF é caracterizado em termos de dois processos separados, cada um com suas próprias constantes de tempo. Um processo, denominado T ₁ , é responsável pela perda da intensidade da ressonância após a excitação do pulso. O outro processo, chamado T ₂ , caracteriza a largura ou a amplitude de ressonâncias. Dito de forma mais formal, T ₁ é a constante de tempo para os processos físicos responsáveis ​​pelo relaxamento dos componentes do vetor de magnetização do spin nuclear M paralelo ao campo magnético externo, B ₀ (que é convencionalmente designado como eixo z ). T ₂ relaxamento afecta os componentes coerentes de H perpendicular B ₀ . Na espectroscopia de RMN convencional, T ₁ limita a taxa de repetição de impulsos e afecta o tempo global de um espectro de RMN pode ser adquirida. Os valores de T ₁ variam de milissegundos a vários segundos, dependendo do tamanho da molécula, da viscosidade da solução, da temperatura da amostra e da possível presença de espécies paramagnéticas (por exemplo, O ₂ ou íons metálicos).

T ₁

O tempo de relaxação longitudinal (ou rede de spin) T ₁ é a constante de decaimento para a recuperação da componente z da magnetização do spin nuclear, M _z , em direção ao seu valor de equilíbrio térmico ,. Em geral, ${\ displaystyle M_ {z, \ mathrm {eq}}}$

${\ displaystyle M_ {z} (t) = M_ {z, \ mathrm {eq}} - [M_ {z, \ mathrm {eq}} -M_ {z} (0)] e ^ {- t / T_ { 1}}}$

Em casos específicos:

• Se M foi inclinado no plano xy , então e a recuperação é simplesmente${\ displaystyle M_ {z} (0) = 0}$

${\ displaystyle M_ {z} (t) = M_ {z, \ mathrm {eq}} \ left (1-e ^ {- t / T_ {1}} \ right)}$

ou seja, os recupera magnetização a 63% do seu valor de equilíbrio depois de um tempo constante T ₁ .

• Na recuperação inversão experiência, geralmente usado para medir a T ₁ valores, a magnetização inicial é invertido, e de modo que a recuperação segue${\ displaystyle M_ {z} (0) = - M_ {z, \ mathrm {eq}}}$

${\ displaystyle M_ {z} (t) = M_ {z, \ mathrm {eq}} \ left (1-2e ^ {- t / T_ {1}} \ right)}$

T _um relaxamento envolve redistribuir as populações dos estados de spin nuclear, a fim de atingir a distribuição de equilíbrio térmico . Por definição, isso não é conservador de energia. Além disso, a emissão espontânea é desprezivelmente lenta nas frequências de NMR. Spins nucleares, portanto, verdadeiramente isoladas iria mostrar taxas insignificantes de T ₁ relaxamento. No entanto, uma variedade de mecanismos de relaxamento permite que os spins nucleares troquem energia com seus arredores, a rede , permitindo que as populações de spin se equilibrem. O facto de T _um relaxamento envolve uma interacção com o meio envolvente, é a origem da descrição alternativa, relaxamento spin-rede .

Note-se que as taxas de T _um relaxamento (isto é, 1 / T ₁ ) são, em geral fortemente dependente da frequência de RMN e assim variar consideravelmente com a força do campo magnético B . Pequenas quantidades de substâncias paramagnéticas em uma amostra aceleram muito o relaxamento. Por desgaseificação, e removendo-se assim dissolvido oxigénio , o T ₁ / T ₂ de amostras luidas ir facilmente até uma ordem de dez segundos.

Transferência de saturação de rotação

Especialmente para moléculas que exibem sinais de relaxamento lento ( T ₁ ), a técnica de transferência de saturação de spin (SST) fornece informações sobre reações de troca química. O método é amplamente aplicável a moléculas fluxionais . Esta técnica de transferência de magnetização fornece taxas, desde que excedam 1 / T ₁ .

T ₂

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Representação visual do spin de um próton sob um campo magnético constante B ₀ . Visualização dos tempos de relaxamento e .${\ displaystyle T_ {1}}$${\ displaystyle T_ {2}}$

O tempo de relaxação transversal (ou spin-spin) T ₂ é a constante de decaimento para a componente de M perpendicular a B ₀ , designada M _xy , M _T ou . Por exemplo, a magnetização inicial xy no tempo zero irá decair para zero (ou seja, equilíbrio) da seguinte forma: ${\ displaystyle M _ {\ perp}}$

${\ displaystyle M_ {xy} (t) = M_ {xy} (0) e ^ {- t / T_ {2}} \,}$

isto é, o vector de magnetização transversal cai para 37% da sua dimensão original depois constante um tempo t ₂ .

T ₂ relaxamento é um fenómeno complexo, mas no seu nível mais fundamental, que corresponde a um decoherence da magnetização do spin nuclear transversal. Flutuações aleatórias do campo magnético local levam a variações aleatórias na frequência de precessão de NMR instantânea de diferentes spins. Como resultado, a coerência de fase inicial dos spins nucleares é perdida, até que, eventualmente, as fases sejam desordenadas e não haja magnetização líquida xy . Porque T ₂ relaxamento envolve apenas as fases de outros spins nucleares é muitas vezes chamado relaxamento "spin-spin".

Sequência de pulso de eco de rotação e animação de decaimento de magnetização.

T ₂ valores são geralmente muito menos dependente da intensidade de campo, B, do que T ₁ valores.

O experimento de decaimento do eco Hahn pode ser usado para medir o tempo T ₂ , conforme mostrado na animação abaixo. O tamanho do eco é registrado para espaçamentos diferentes dos dois pulsos aplicados. Isso revela a decoerência que não é reorientada pelo pulso de 180 °. Em casos simples, um decaimento exponencial é medido, o qual é descrito pelo tempo. ${\ displaystyle T_ {2}}$

T ₂ * e não homogeneidade do campo magnético

Em um sistema idealizado, todos os núcleos em um determinado ambiente químico, em um campo magnético, precessam com a mesma freqüência. No entanto, em sistemas reais, existem pequenas diferenças no ambiente químico que podem levar a uma distribuição de frequências de ressonância em torno do ideal. Com o tempo, essa distribuição pode levar a uma dispersão da distribuição restrita de vetores de spin magnético e perda de sinal ( Decaimento de indução livre ). Na verdade, para a maioria dos experimentos de ressonância magnética, esse "relaxamento" domina. Isso resulta em defasagem .

No entanto, a decoerência devido à falta de homogeneidade do campo magnético não é um verdadeiro processo de "relaxamento"; não é aleatório, mas depende da localização da molécula no ímã. Para moléculas que não estão se movendo, o desvio do relaxamento ideal é consistente ao longo do tempo, e o sinal pode ser recuperado realizando um experimento de eco de spin .

O correspondente transversal relaxamento constante de tempo é, assim, T ₂ ^* , que é geralmente muito menor do que T ₂ . A relação entre eles é:

${\ displaystyle {\ frac {1} {T_ {2} ^ {*}}} = {\ frac {1} {T_ {2}}} + {\ frac {1} {T_ {inhom}}} = { \ frac {1} {T_ {2}}} + \ gamma \ Delta B_ {0}}$

onde γ representa a razão giromagnética e ΔB ₀ a diferença na força do campo que varia localmente.

Ao contrário de T ₂ , T ₂ * é influenciada por irregularidades gradiente de campo magnético. O tempo de relaxamento T ₂ * é sempre menor do que o tempo de relaxamento T ₂ e é normalmente milissegundos para amostras de água em ímãs de imagem.

É T ₁ sempre mais do que o T ₂ ?

Em sistemas de NMR, a seguinte relação é absolutamente verdadeira . Na maioria das situações (mas não em princípio) é maior que . Os casos em que são raros, mas não impossíveis. ${\ displaystyle T_ {2} \ leq 2T_ {1}}$${\ displaystyle T_ {1}}$${\ displaystyle T_ {2}}$${\ displaystyle 2T_ {1}> T_ {2}> T_ {1}}$

Equações de Bloch

As equações de Bloch são usadas para calcular a magnetização nuclear M = ( M _x , M _y , M _z ) em função do tempo quando os tempos de relaxação T ₁ e T ₂ estão presentes. As equações de Bloch são equações fenomenológicas introduzidas por Felix Bloch em 1946.

${\ displaystyle {\ frac {\ partial M_ {x} (t)} {\ partial t}} = \ gamma (\ mathbf {M} (t) \ times \ mathbf {B} (t)) _ {x} - {\ frac {M_ {x} (t)} {T_ {2}}}}$

${\ displaystyle {\ frac {\ partial M_ {y} (t)} {\ partial t}} = \ gamma (\ mathbf {M} (t) \ times \ mathbf {B} (t)) _ {y} - {\ frac {M_ {y} (t)} {T_ {2}}}}$

${\ displaystyle {\ frac {\ partial M_ {z} (t)} {\ partial t}} = \ gamma (\ mathbf {M} (t) \ times \ mathbf {B} (t)) _ {z} - {\ frac {M_ {z} (t) -M_ {0}} {T_ {1}}}}$

Onde está o produto cruzado, γ é a razão giromagnética e B ( t ) = ( B _x ( t ), B _y ( t ), B ₀ + B _z (t)) é a densidade de fluxo magnético experimentada pelos núcleos. O componente z da densidade de fluxo magnético B é tipicamente composto de dois termos: um, B ₀ , é constante no tempo, o outro, B _z (t), é dependente do tempo. Está presente na ressonância magnética e auxilia na decodificação espacial do sinal de NMR. ${\ displaystyle \ times}$

As equações listadas acima na seção sobre relaxação T ₁ e T ₂ são aquelas nas equações de Bloch.

Equações de Salomão

As equações de Solomon são usadas para calcular a transferência de magnetização como resultado do relaxamento em um sistema dipolar . Eles podem ser empregados para explicar o efeito nuclear Overhauser , que é uma ferramenta importante na determinação da estrutura molecular.

Constantes de tempo de relaxamento comuns em tecidos humanos

A seguir está uma tabela dos valores aproximados das duas constantes de tempo de relaxamento para spins nucleares de hidrogênio em tecidos humanos não patológicos.

A seguir está uma tabela dos valores aproximados das duas constantes de tempo de relaxamento para produtos químicos que comumente aparecem em estudos de espectroscopia de ressonância magnética (MRS) do cérebro humano , fisiológica ou patologicamente .

Relaxamento no quadro rotativo, T _1ρ

A discussão acima descreve o relaxamento da magnetização nuclear na presença de um campo magnético constante B ₀ . Isso é chamado de relaxamento na estrutura do laboratório . Outra técnica, chamada de relaxamento no referencial rotativo , é o relaxamento da magnetização nuclear na presença do campo B ₀ junto com um campo magnético dependente do tempo B ₁ . O campo B ₁ gira no plano perpendicular a B ₀ na frequência de Larmor dos núcleos em B ₀ . A magnitude de B ₁ é normalmente muito menor do que a magnitude de B ₀ . Nessas circunstâncias, o relaxamento da magnetização é semelhante ao relaxamento da estrutura de laboratório em um campo B ₁ . A constante de decaimento para a recuperação do componente de magnetização ao longo de B ₁ é chamada de tempo de relaxação da rede de spin no referencial rotativo e é denotada por T _1ρ . O relaxamento no quadro rotativo é útil porque fornece informações sobre os movimentos lentos dos núcleos.

Mecanismos microscópicos

O relaxamento dos spins nucleares requer um mecanismo microscópico para que um núcleo mude a orientação em relação ao campo magnético aplicado e / ou troque energia com o ambiente (chamado de rede). O mecanismo mais comum é a interação dipolo-dipolo magnético entre o momento magnético de um núcleo e o momento magnético de outro núcleo ou outra entidade (elétron, átomo, íon, molécula). Esta interação depende da distância entre o par de dipolos (spins), mas também de sua orientação em relação ao campo magnético externo. Vários outros mecanismos de relaxamento também existem. O mecanismo de relaxamento da anisotropia de mudança química (CSA) surge sempre que o ambiente eletrônico ao redor do núcleo não é esférico, a magnitude da blindagem eletrônica do núcleo será dependente da orientação molecular em relação ao campo magnético externo (fixo). O mecanismo de relaxamento da rotação do spin (SR) surge de uma interação entre o spin nuclear e um acoplamento ao momento angular de rotação molecular global. Os núcleos com spin I ≥ 1 terão não apenas um dipolo nuclear, mas também um quadrupolo. O quadrupolo nuclear tem uma interação com o gradiente do campo elétrico no núcleo, que é novamente dependente da orientação, como com os outros mecanismos descritos acima, levando ao chamado mecanismo de relaxamento quadrupolar.

A reorientação molecular ou tombamento pode então modular essas energias de interação de spin dependentes da orientação. De acordo com a mecânica quântica , as energias de interação dependentes do tempo causam transições entre os estados de spin nuclear que resultam em relaxamento do spin nuclear. A aplicação da teoria de perturbação dependente do tempo na mecânica quântica mostra que as taxas de relaxação (e tempos) dependem das funções de densidade espectral que são as transformadas de Fourier da função de autocorrelação das interações dipolo magnéticas flutuantes. A forma das funções de densidade espectral depende do sistema físico, mas uma aproximação simples chamada de teoria BPP é amplamente utilizada.

Outro mecanismo de relaxamento é a interação eletrostática entre um núcleo com um momento quadrupolo elétrico e o gradiente de campo elétrico que existe no local nuclear devido às cargas circundantes. O movimento térmico de um núcleo pode resultar em energias flutuantes de interação eletrostática. Essas flutuações produzem transições entre os estados de spin nuclear de maneira semelhante à interação dipolo-dipolo magnético.

Teoria BPP

Em 1948, Nicolaas Bloembergen , Edward Mills Purcell e Robert Pound propuseram a chamada teoria de Bloembergen-Purcell-Pound (teoria BPP) para explicar a constante de relaxamento de uma substância pura em correspondência com seu estado, levando em consideração o efeito do tombamento movimento das moléculas na perturbação do campo magnético local. A teoria concorda bem com experimentos com substâncias puras, mas não para ambientes complicados como o corpo humano.

Essa teoria assume que a função de autocorrelação das flutuações microscópicas que causam o relaxamento é proporcional a , onde é chamada de tempo de correlação . A partir desta teoria, pode-se obter T ₁ > T ₂ para relaxamento dipolar magnético: ${\ displaystyle e ^ {- t / \ tau _ {c}}}$${\ displaystyle \ tau _ {c}}$

${\ displaystyle {\ frac {1} {T_ {1}}} = K \ left [{\ frac {\ tau _ {c}} {1+ \ omega _ {0} ^ {2} \ tau _ {c } ^ {2}}} + {\ frac {4 \ tau _ {c}} {1 + 4 \ omega _ {0} ^ {2} \ tau _ {c} ^ {2}}} \ right]}$

${\ displaystyle {\ frac {1} {T_ {2}}} = {\ frac {K} {2}} \ left [3 \ tau _ {c} + {\ frac {5 \ tau _ {c}} {1+ \ omega _ {0} ^ {2} \ tau _ {c} ^ {2}}} + {\ frac {2 \ tau _ {c}} {1 + 4 \ omega _ {0} ^ { 2} \ tau _ {c} ^ {2}}} \ direita]}$,

onde é a frequência de Larmor em correspondência com a força do campo magnético principal . é o tempo de correlação do molecular caindo movimento. é definida por spin-1/2 núcleos e é uma constante com sendo a permeabilidade magnética do espaço livre do a constante de Planck reduzida , γ o rácio giromagnético de tais espécies de núcleos, e r a distância entre os dois núcleos portadores de momento de dipolo magnético . ${\ displaystyle \ omega _ {0}}$${\ displaystyle B_ {0}}$${\ displaystyle \ tau _ {c}}$${\ displaystyle K = {\ frac {3 \ mu _ {0} ^ {2}} {160 \ pi ^ {2}}} {\ frac {\ hbar ^ {2} \ gamma ^ {4}} {r ^ {6}}}}$${\ displaystyle \ mu _ {0}}$${\ displaystyle \ hbar = {\ frac {h} {2 \ pi}}}$

Tomando por exemplo as moléculas de H ₂ O em fase líquida sem a contaminação de oxigênio-17 , o valor de K é 1,02 × 10 ¹⁰ s ⁻² e o tempo de correlação é da ordem de picossegundos = s , enquanto os núcleos de hidrogênio ¹ H ( prótons ) com precessão de 1,5 tesla em uma frequência de Larmor de aproximadamente 64 MHz (simplificada. A teoria do BPP usa frequência angular de fato). Podemos então estimar usando τ _c = 5 × 10 ⁻¹² s: ${\ displaystyle \ tau _ {c}}$${\ displaystyle 10 ^ {- 12}}$

${\ displaystyle \ omega _ {0} \ tau _ {c} = 3,2 \ vezes 10 ^ {- 5}}$(adimensional)

${\ displaystyle T_ {1} = \ left (1,02 \ vezes 10 ^ {10} \ left [{\ frac {5 \ times 10 ^ {- 12}} {1+ (3,2 \ vezes 10 ^ {- 5}) ^ {2}}} + {\ frac {4 \ cdot 5 \ times 10 ^ {- 12}} {1 + 4 \ cdot (3,2 \ times 10 ^ {- 5}) ^ {2}}} \ right] \ right) ^ {- 1}}$= 3,92 s

${\ displaystyle T_ {2} = \ left ({\ frac {1.02 \ times 10 ^ {10}} {2}} \ left [3 \ cdot 5 \ times 10 ^ {- 12} + {\ frac {5 \ cdot 5 \ times 10 ^ {- 12}} {1+ \ left (3,2 \ times 10 ^ {- 5} \ right) ^ {2}}} + {\ frac {2 \ cdot 5 \ times 10 ^ {- 12}} {1 + 4 \ cdot (3,2 \ vezes 10 ^ {- 5}) ^ {2}}} \ direita] \ direita) ^ {- 1}}$= 3,92 s,

que está próximo do valor experimental, 3,6 s. Enquanto isso, podemos ver que, neste caso extremo, T ₁ é igual a T ₂ . Como segue da teoria BPP, medir o T ₁ vezes leva a distâncias internucleares r. Um dos exemplos é determinações precisas do metal - hidreto (MH) comprimentos de ligação em soluções por medições de ¹ H selectivo e não selectivo T ₁ vezes em temperatura variável experiências de relaxação através da equação:

${\ displaystyle r (MH) = C \ left ({\ frac {(1,4k + 4,47) T_ {1min}} {\ nu}} \ right) ^ {1/6}}$

${\ displaystyle k = (f-1) / (0,5-f / 3)}$, com ${\ displaystyle f = T_ {1s} / T_ {1}}$

${\ displaystyle C = 10 ^ {7} \ left ({\ frac {{\ gamma} _ {H} ^ {2} {\ gamma} _ {M} ^ {2} \ hbar ^ {2} I_ {M } (I_ {M} +1)} {15}} \ right) ^ {1/6}}$

onde r, frequência e T ₁ são medidos em Å, MHz es, respectivamente, e I _M é o spin de M.

Veja também

• Ressonância magnética nuclear
• Espectroscopia de ressonância magnética nuclear
• Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de carboidratos
• Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de ácidos nucléicos
• Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de proteínas
• Dinâmica de proteínas
• Relaxamento (física)
• Relaxometria
• Relaxamento de spin-reticulado
• Relaxamento spin-spin

Referências

links externos

• Noções básicas de NMR , RIT
• Relaxamento em espectroscopia de RMN de alta resolução
• Relaxometria NMR de ciclagem de campo
• relax Software para a análise da dinâmica de NMR
• Estimativa dos parâmetros de relaxamento T1 e T2 em ressonância magnética