Forma da linha espectral - Spectral line shape

A forma da linha espectral descreve a forma de uma característica, observada em espectroscopia , correspondendo a uma mudança de energia em um átomo , molécula ou íon . Essa forma também é conhecida como perfil de linha espectral . As formas de linha ideais incluem as funções Lorentzian , Gaussian e Voigt , cujos parâmetros são a posição da linha, altura máxima e meia largura. As formas reais das linhas são determinadas principalmente por Doppler , colisão e ampliação de proximidade . Para cada sistema, a meia largura da função de forma varia com a temperatura, pressão (ou concentração ) e fase. Um conhecimento da função de forma é necessário para o ajuste e deconvolução da curva espectroscópica .

Origens

Espectro de absorção de uma solução aquosa de permanganato de potássio . O espectro consiste em uma série de linhas sobrepostas pertencentes a uma progressão vibrônica

Uma transição atômica está associada com uma quantidade específica de energia, E . Porém, quando essa energia é medida por meio de alguma técnica espectroscópica, a linha não é infinitamente nítida, mas tem uma forma particular. Vários fatores podem contribuir para o alargamento das linhas espectrais . O alargamento só pode ser mitigado pelo uso de técnicas especializadas, como a espectroscopia de mergulho Lamb . As principais fontes de ampliação são:

• Ampliação ao longo da vida . De acordo com o princípio da incerteza, a incerteza na energia, Δ E e a vida útil, Δ t , do estado excitado estão relacionadas por

${\ displaystyle \ Delta E \ Delta t \ gtrapprox \ hbar}$

Isso determina a largura de linha mínima possível. Como o estado excitado decai exponencialmente no tempo, esse efeito produz uma linha com a forma Lorentziana em termos de frequência (ou número de onda).

• Alargamento Doppler . Isso é causado pelo fato de que a velocidade dos átomos ou moléculas em relação ao observador segue uma distribuição de Maxwell , de modo que o efeito depende da temperatura. Se este fosse o único efeito, a forma da linha seria gaussiana.
• Alargamento de pressão (alargamento de colisão). As colisões entre átomos ou moléculas de reduzir o tempo de vida do estado superior, Δ t , aumentando a incerteza Δ E . Esse efeito depende da densidade (isto é, pressão de um gás) e da temperatura, que afeta a taxa de colisões. O efeito de alargamento é descrito por um perfil Lorentziano na maioria dos casos.
• Ampliação de proximidade . A presença de outras moléculas próximas à molécula envolvida afeta a largura e a posição da linha. É o processo dominante para líquidos e sólidos. Um exemplo extremo desse efeito é a influência da ligação de hidrogênio no espectro de líquidos próticos .

A forma e largura da linha espectral observada também são afetadas por fatores instrumentais. A forma da linha observada é uma convolução da forma da linha intrínseca com a função de transferência do instrumento .

Cada um desses mecanismos, e outros , pode atuar isoladamente ou em combinação. Se cada efeito for independente um do outro, o perfil de linha observado é uma convolução dos perfis de linha de cada mecanismo. Assim, uma combinação de efeitos Doppler e de ampliação de pressão produz um perfil de Voigt.

Funções de formato de linha

Comparação das formas de linha padronizadas Gaussiana (vermelho) e Lorentziana (azul). O HWHM ( w / 2 ) é 1.

Gráfico do perfil de Voigt centrado para quatro casos. Cada case tem uma largura total na metade do máximo de quase 3,6. Os perfis preto e vermelho são os casos limites dos perfis Gaussiano (γ = 0) e Lorentziano (σ = 0), respectivamente.

Lorentzian

Uma função de formato de linha Lorentziana pode ser representada como

${\ displaystyle L = {\ frac {1} {1 + x ^ {2}}},}$

onde L significa uma função Lorentziana padronizada, para fins espectroscópicos, com um valor máximo de 1; é uma variável subsidiária definida como ${\ displaystyle x}$

${\ displaystyle x = {\ frac {p-p_ {0}} {w / 2}},}$

onde é a posição do máximo (correspondendo à energia de transição E ), p é uma posição ew é a largura total na metade do máximo (FWHM), a largura da curva quando a intensidade é a metade da intensidade máxima (isso ocorre nos pontos ). A unidade de , e é tipicamente número de onda ou frequência . A variável x é adimensional e zero em . ${\ displaystyle p_ {0}}$${\ displaystyle p = p_ {0} \ pm {\ frac {w} {2}}}$${\ displaystyle p_ {0}}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle w}$${\ displaystyle p = p_ {0}}$

Gaussiana

A forma da linha gaussiana tem a forma padronizada,

${\ displaystyle G = e ^ {- (\ ln 2) x ^ {2}}.}$

A variável subsidiária, x , é definida da mesma maneira que para uma forma Lorentziana. Essa função e o Lorentzian têm um valor máximo de 1 em x = 0 e um valor de 1/2 em x = ± 1.

Voigt

A terceira forma de linha que tem uma base teórica é a função Voigt , uma convolução de uma Gaussiana e uma Lorentziana,

${\ displaystyle V (x; \ sigma, \ gamma) = \ int _ {- \ infty} ^ {\ infty} G (x '; \ sigma) L (x-x'; \ gamma) \, dx ', }$

onde σ e γ são meias-larguras. O cálculo de uma função Voigt e suas derivadas são mais complicadas do que uma Gaussiana ou Lorentziana.

Adaptação espectral

Um pico espectroscópico pode ser ajustado a múltiplos das funções acima ou a somas ou produtos de funções com parâmetros variáveis. As funções acima são todas simétricas em relação à posição de seu máximo. Funções assimétricas também foram usadas.

Instâncias

Espectros atômicos

Para átomos na fase gasosa, os principais efeitos são Doppler e aumento de pressão. As linhas são relativamente nítidas na escala de medição, de modo que aplicações como espectroscopia de absorção atômica (AAS) e espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP) são usadas para análise elementar . Os átomos também têm espectros de raios-X distintos que são atribuídos à excitação de elétrons da camada interna para estados excitados. As linhas são relativamente nítidas porque as energias do elétron interno não são muito sensíveis ao ambiente do átomo. Isso é aplicado à espectroscopia de fluorescência de raios-X de materiais sólidos.

Espectros moleculares

Para moléculas na fase gasosa, os principais efeitos são Doppler e aumento de pressão. Isto aplica-se a espectroscopia de rotação , espectroscopia de rotação-vibração e espectroscopia vibronic .

Para moléculas no estado líquido ou em solução, a colisão e o alargamento de proximidade predominam e as linhas são muito mais largas do que as linhas da mesma molécula na fase gasosa. Máximos de linha também podem ser deslocados. Como existem muitas fontes de alargamento, as linhas têm uma distribuição estável , tendendo para uma forma gaussiana.

Ressonância magnética nuclear

A forma das linhas em um espectro de ressonância magnética nuclear (NMR) é determinada pelo processo de decaimento de indução livre . Este decaimento é aproximadamente exponencial , então a forma da linha é Lorentziana. Isso ocorre porque a transformada de Fourier de uma função exponencial no domínio do tempo é uma Lorentziana no domínio da frequência. Na espectroscopia de NMR, o tempo de vida dos estados excitados é relativamente longo, então as linhas são muito nítidas, produzindo espectros de alta resolução.

Imagem de ressonância magnética

Efeito do agente de contraste nas imagens: Defeito da barreira hematoencefálica após acidente vascular cerebral mostrado na ressonância magnética. T ₁ imagens ponderadas, imagem esquerda sem, direito de imagem com a administração do meio de contraste.

Os fármacos à base de gadolínio alteram o tempo de relaxamento e, portanto, a forma da linha espectral dos prótons que estão nas moléculas de água que estão temporariamente ligadas aos átomos paramagnéticos , resultando no aumento do contraste da imagem de ressonância magnética. Isso permite uma melhor visualização de alguns tumores cerebrais.

Formulários

Decomposição de curva

A curva preta é composta por uma soma de dois Lorentzianos, cada um com HWHM = 1, separados por um de largura inteira. A curva azul sim e a curva vermelha sim .${\ displaystyle h_ {1} = 1}$${\ displaystyle h_ {2} = 0,5}$

Algumas curvas espectroscópicas podem ser aproximadas pela soma de um conjunto de curvas componentes. Por exemplo, quando a lei da cerveja

${\ displaystyle I _ {\ lambda} = \ sum _ {k} \ epsilon _ {k, \ lambda} c_ {k}}$

se aplica, a intensidade medida, I , no comprimento de onda λ, é uma combinação linear da intensidade devido aos componentes individuais, k , na concentração , c _k . ε é um coeficiente de extinção . Em tais casos, a curva de dados experimentais pode ser decomposta na soma das curvas de componentes em um processo de ajuste de curva . Este processo também é amplamente chamado de deconvolução. A deconvolução da curva e o ajuste da curva são procedimentos matemáticos completamente diferentes.

O ajuste de curva pode ser usado de duas maneiras distintas.

1. As formas e parâmetros das linhas e das curvas dos componentes individuais foram obtidos experimentalmente. Neste caso, a curva pode ser decomposta usando um processo de mínimos quadrados linear simplesmente para determinar as concentrações dos componentes. Este processo é usado em química analítica para determinar a composição de uma mistura dos componentes de espectros de absortividade molar conhecidos . Por exemplo, se as alturas de duas retas forem h ₁ e h ₂ , c ₁ = h ₁ / ε ₁ e c ₂ = h ₂ / ε ₂ .${\ displaystyle p_ {0}}$${\ displaystyle w}$
2. Os parâmetros da forma da linha são desconhecidos. A intensidade de cada componente é função de pelo menos 3 parâmetros, posição, altura e meia largura. Além disso, uma ou ambas as funções da forma da linha e da linha de base podem não ser conhecidas com certeza. Quando dois ou mais parâmetros de uma curva de ajuste não são conhecidos, o método dos mínimos quadrados não lineares deve ser usado. A confiabilidade do ajuste da curva, neste caso, depende da separação entre os componentes, suas funções de forma e alturas relativas, e a relação sinal-ruído nos dados. Quando as curvas em forma de Gauss são usadas para a decomposição do conjunto de espectros de N _sol em curvas de N _pks , os parâmetros e são comuns a todos os espectros de N _sol . Isso permite calcular as alturas de cada curva Gaussiana em cada espectro ( parâmetros N _sol · N _pks ) por um procedimento de ajuste (rápido) de mínimos quadrados lineares, enquanto os parâmetros e w (parâmetros 2 · N _pks ) podem ser obtidos com um não - ajuste linear de mínimos quadrados nos dados de todos os espectros simultaneamente, reduzindo drasticamente a correlação entre os parâmetros otimizados.${\ displaystyle p_ {0}}$${\ displaystyle w}$${\ displaystyle p_ {0}}$

Espectroscopia derivada

As curvas espectroscópicas podem ser submetidas a diferenciação numérica .

Segunda derivada de uma soma de Lorentzianos, cada um com HWHM = 1, separados por uma meia largura. Os dois Lorentzianos têm alturas 1 e 0,5

Quando os pontos de dados em uma curva são equidistantes uns dos outros, o método de convolução de Savitzky – Golay pode ser usado. A melhor função de convolução a ser usada depende principalmente da relação sinal-ruído dos dados. A primeira derivada (inclinação, ) de todas as formas de linha única é zero na posição de altura máxima. Isso também é verdade para a terceira derivada; derivadas ímpares podem ser usadas para localizar a posição de um máximo de pico. ${\ displaystyle {\ frac {dy} {dx}}}$

As segundas derivadas ,, de ambas as funções Gaussiana e Lorentziana têm uma meia largura reduzida. Isso pode ser usado para aparentemente melhorar a resolução espectral . O diagrama mostra a segunda derivada da curva preta no diagrama acima. Enquanto o componente menor produz um ombro no espectro, ele aparece como um pico separado no segundo. derivado. A quarta derivada, também pode ser usada, quando a razão sinal-ruído no espectro é suficientemente alta. ${\ displaystyle {\ frac {d ^ {2} y} {dx ^ {2}}}}$${\ displaystyle {\ frac {d ^ {4} y} {dx ^ {4}}}}$

Deconvolução

A deconvolução pode ser usada para aparentemente melhorar a resolução espectral . No caso dos espectros de RMN, o processo é relativamente simples, porque as formas das linhas são Lorentzianas e a convolução de um Lorentziano com outro Lorentziano também é Lorentziana. A transformada de Fourier de um Lorentzian é exponencial. No co-domínio (tempo) do domínio espectroscópico (frequência), a convolução torna-se multiplicação. Portanto, uma convolução da soma de dois Lorentzianos torna-se uma multiplicação de dois exponenciais no co-domínio. Uma vez que, em FT-NMR, as medições são feitas na divisão dos dados no domínio do tempo por um exponencial é equivalente à deconvolução no domínio da frequência. Uma escolha adequada de resultados exponenciais em uma redução da meia largura de uma linha no domínio da frequência. Esta técnica tornou-se praticamente obsoleta por causa dos avanços na tecnologia de NMR. Um processo semelhante foi aplicado para o aumento da resolução de outros tipos de espectros, com a desvantagem de que o espectro deve ser primeiro transformado em Fourier e depois transformado de volta após a função de deconvoluição ter sido aplicada no co-domínio do espectro.

Veja também

• Ressonância Fano
• Distribuição Holtsmark
• Linha zero-phonon e banda lateral do phonon

Notas

Referências

Leitura adicional

links externos

• Ajuste de Curva em Espectroscopia Raman e IV: Teoria Básica de Formatos de Linha e Aplicações
• 21ª Conferência Internacional sobre Formas de Linha Espectral, São Petersburgo (2012)