Difusão de superfície - Surface diffusion

Figura 1. Modelo de um único adatom difundindo-se por uma estrutura quadrada de superfície. Observe que a frequência de vibração do adatom é maior do que a taxa de salto para sites próximos. Além disso, o modelo exibe exemplos de saltos do vizinho mais próximo (em linha reta) e do próximo vizinho mais próximo (diagonal). Não escalar em uma base espacial ou temporal.

A difusão de superfície é um processo geral que envolve o movimento de adátomos , moléculas e aglomerados atômicos ( adpartículas ) em superfícies de materiais sólidos . O processo geralmente pode ser pensado em termos de partículas pulando entre locais de adsorção adjacentes em uma superfície, como na figura 1. Assim como na difusão em massa , esse movimento é tipicamente um processo promovido termicamente com taxas aumentando com o aumento da temperatura. Muitos sistemas exibem comportamento de difusão que se desvia do modelo convencional de saltos do vizinho mais próximo. A difusão em túnel é um exemplo particularmente interessante de um mecanismo não convencional em que o hidrogênio foi mostrado para se difundir em superfícies metálicas limpas por meio do efeito de túnel quântico .

Várias ferramentas analíticas podem ser usadas para elucidar os mecanismos e taxas de difusão de superfície, sendo as mais importantes a microscopia de íon de campo e a microscopia de tunelamento de varredura . Embora, em princípio, o processo possa ocorrer em uma variedade de materiais, a maioria dos experimentos é realizada em superfícies de metal cristalinas. Devido a restrições experimentais, a maioria dos estudos de difusão superficial são limitados a bem abaixo do ponto de fusão do substrato , e muito ainda precisa ser descoberto sobre como esses processos ocorrem em temperaturas mais altas.

As taxas de difusão de superfície e os mecanismos são afetados por uma variedade de fatores, incluindo a força da ligação superfície-partícula , orientação da estrutura da superfície, atração e repulsão entre espécies de superfície e gradientes de potencial químico . É um conceito importante na formação de fase superficial , crescimento epitaxial , catálise heterogênea e outros tópicos na ciência de superfície . Como tal, os princípios de difusão de superfície são críticos para a produção química e as indústrias de semicondutores . As aplicações do mundo real que dependem fortemente desses fenômenos incluem conversores catalíticos , circuitos integrados usados em dispositivos eletrônicos e sais de haleto de prata usados em filmes fotográficos .

Cinética

Figura 2. Diagrama da paisagem energética para difusão em uma dimensão. x é deslocamento; E (x) é energia; Q é o calor de adsorção ou energia de ligação; a é o espaçamento entre locais de adsorção adjacentes; E _diff é a barreira à difusão.

A cinética de difusão de superfície pode ser pensada em termos de adátomos residindo em locais de adsorção em uma rede 2D , movendo-se entre locais de adsorção adjacentes (vizinho mais próximo) por um processo de salto. A taxa de salto é caracterizada por uma frequência de tentativa e um fator termodinâmico que determina a probabilidade de uma tentativa resultar em um salto bem-sucedido. A frequência de tentativa ν é tipicamente considerada simplesmente a frequência vibracional do adatom, enquanto o fator termodinâmico é um fator de Boltzmann dependente da temperatura e E _diff , a barreira de energia potencial à difusão. A Equação 1 descreve o relacionamento:

{\ displaystyle \ Gamma = \ nu e ^ {- E _ {\ mathrm {diff}} / k_ {B} T} \ qquad {\ text {(eq. 1)}}}

Onde ν e E _diff são como descritos acima, Γ é a taxa de salto ou salto, T é a temperatura e k _B é a constante de Boltzmann . E _diff deve ser menor do que a energia de dessorção para que a difusão ocorra, caso contrário, os processos de dessorção dominariam. É importante ressaltar que a equação 1 nos diz quão fortemente a taxa de salto varia com a temperatura. A maneira pela qual a difusão ocorre é dependente da relação entre E _diff e k _B T como é dado no fator termodinâmico: quando E _diff <k _B T o fator termodinâmico se aproxima da unidade e E _diff deixa de ser uma barreira significativa para a difusão . Este caso, conhecido como difusão móvel , é relativamente incomum e só foi observado em alguns sistemas. Para os fenômenos descritos ao longo deste artigo, assume-se que E _diff >> k _B T e, portanto, Γ << ν . No caso de difusão Fickiana é possível extrair tanto o ν e E _{de comparação} a partir de um gráfico de Arrhenius do logaritmo do coeficiente de difusão, D , versus 1 / T . Para os casos em que mais de um mecanismo de difusão está presente (ver abaixo), pode haver mais de um E _{diff de} modo que a distribuição relativa entre os diferentes processos mudaria com a temperatura.

As estatísticas do passeio aleatório descrevem o deslocamento quadrático médio de espécies em difusão em termos do número de saltos N e da distância por salto a . O número de saltos bem-sucedidos é simplesmente Γ multiplicado pelo tempo permitido para a difusão, t . No modelo mais básico, apenas os saltos do vizinho mais próximo são considerados e a corresponde ao espaçamento entre os locais de adsorção do vizinho mais próximo. O deslocamento quadrático médio da raiz vai como:

{\ displaystyle {\ sqrt {\ langle \ Delta r ^ {2} \ rangle}} = a {\ sqrt {\ Gamma t}} \ qquad {\ text {(eq. 2)}}}

O coeficiente de difusão é dado como:

{\ displaystyle D = {\ frac {\ Gamma a ^ {2}} {z}} \ qquad {\ text {(eq. 3)}}}

onde para difusão 1D, como seria o caso para difusão no canal, para difusão 2D e para difusão 3D. ${\ displaystyle z = 2}$ ${\ displaystyle z = 4}$ ${\ displaystyle z = 6}$

Regimes

Figura 3. Modelo de seis adátomos difundindo-se em uma estrutura quadrada de superfície. Os adátomos bloqueiam uns aos outros de se mover para sites adjacentes. De acordo com a lei de Fick , o fluxo está na direção oposta do gradiente de concentração, um efeito puramente estatístico. O modelo não se destina a mostrar repulsão ou atração, e não deve ser escalado em uma base espacial ou temporal.

Existem quatro esquemas gerais diferentes nos quais a difusão pode ocorrer. A difusão do traçador e a difusão química diferem no nível de cobertura do adsorbato na superfície, enquanto a difusão intrínseca e a difusão por transferência de massa diferem na natureza do ambiente de difusão. A difusão do traçador e a difusão intrínseca referem-se a sistemas em que os adpartículas experimentam um ambiente relativamente homogêneo, enquanto na difusão química e por transferência de massa os adpartículas são mais fortemente afetados por seus arredores.

A difusão do traçador descreve o movimento de partículas individuais em uma superfície em níveis de cobertura relativamente baixos. Nesses níveis baixos (<0,01 monocamada ), a interação das partículas é baixa e cada partícula pode ser considerada como movendo-se independentemente das outras. O único átomo difundindo na figura 1 é um bom exemplo de difusão de traçador.
A difusão química descreve o processo em um nível mais alto de cobertura onde os efeitos de atração ou repulsão entre adátomos tornam-se importantes. Essas interações servem para alterar a mobilidade dos adátomos. De uma forma grosseira, a figura 3 serve para mostrar como os adatoms podem interagir em níveis de cobertura mais altos. Os adatoms não têm "escolha" a não ser mover-se para a direita no início, e os adatoms adjacentes podem bloquear sites de adsorção uns dos outros.
A difusão intrínseca ocorre em uma superfície uniforme (por exemplo, degraus faltando ou vagas ), como um único terraço, onde nenhuma armadilha de adatom ou fontes estão presentes. Este regime é frequentemente estudado usando microscopia de íon de campo , em que o terraço é uma ponta de amostra afiada na qual um partícula se difunde. Mesmo no caso de um terraço limpo, o processo pode ser influenciado pela não uniformidade perto das bordas do terraço.
A difusão de transferência de massa ocorre no caso em que fontes de partículas e armadilhas como dobras, etapas e vagas estão presentes. Em vez de ser dependente apenas da barreira de potencial de salto E _diff , a difusão neste regime agora também depende da energia de formação de partículas móveis. A natureza exata do ambiente de difusão, portanto, desempenha um papel em ditar a taxa de difusão, uma vez que a energia de formação de um adpartículo é diferente para cada tipo de característica de superfície, conforme descrito no modelo Terrace Ledge Kink .

Anisotropia

A anisotropia orientacional assume a forma de uma diferença nas taxas de difusão e nos mecanismos nas várias orientações de superfície de um determinado material. Para um determinado material cristalino, cada plano do Índice de Miller pode exibir fenômenos de difusão únicos. Superfícies compactadas , como fcc (111), tendem a ter taxas de difusão mais altas do que as faces correspondentemente mais "abertas" do mesmo material, como fcc (100).

A anisotropia direcional se refere a uma diferença no mecanismo de difusão ou taxa em uma direção particular em um determinado plano cristalográfico. Essas diferenças podem ser resultado de anisotropia na rede de superfície (por exemplo, uma rede retangular ) ou da presença de degraus em uma superfície. Um dos exemplos mais dramáticos de anisotropia direcional é a difusão de adátomos em superfícies canalizadas, como fcc (110), onde a difusão ao longo do canal é muito mais rápida do que a difusão através do canal.

Mecanismos

Figura 4. Modelo de um mecanismo de troca atômica que ocorre entre um adatom (rosa) e um átomo de superfície (prata) em uma estrutura quadrada de superfície (azul). O átomo da superfície torna-se um átomo. Não escalar em uma base espacial ou temporal.

Figura 5. Modelo de difusão de superfície ocorrendo através do mecanismo de vacância. Quando a cobertura da superfície está quase completa, o mecanismo de vacância domina. Não escalar em uma base espacial ou temporal.

Difusão Adatom

A difusão de adátomos pode ocorrer por uma variedade de mecanismos. A maneira como eles se difundem é importante, pois pode ditar a cinética do movimento, a dependência da temperatura e a mobilidade geral das espécies de superfície, entre outros parâmetros. A seguir está um resumo dos mais importantes desses processos:

Hopping ou de salto é conceptualmente o mecanismo mais básico para a difusão de adátomos. Neste modelo, os adátomos residem em locais de adsorção na estrutura da superfície. O movimento ocorre por meio de saltos sucessivos para locais adjacentes, cujo número depende da natureza da estrutura da superfície. As Figuras 1 e 3 exibem adátomos em difusão por meio do processo de salto. Estudos têm mostrado a presença de estados de transição metaestáveis entre locais de adsorção em que pode ser possível que adátomos residam temporariamente.
A troca atômica envolve a troca entre um adatom e um átomo adjacente dentro da estrutura da superfície. Como mostrado na figura 4, após um evento de troca atômica, o adatom tomou o lugar de um átomo da superfície e o átomo da superfície foi deslocado e agora se tornou um adatom. Este processo pode ocorrer tanto em heterodifusão (por exemplo, adátomos de Pt em Ni ) e autodifusão (por exemplo, adátomos de Pt em Pt). Ainda não está claro do ponto de vista teórico por que o mecanismo de troca atômica é mais predominante em alguns sistemas do que em outros. A teoria atual aponta para várias possibilidades, incluindo tensões superficiais de tração, relaxamento da superfície sobre o adatom e maior estabilidade do intermediário devido ao fato de que ambos os átomos envolvidos mantêm altos níveis de coordenação ao longo do processo.
A difusão em túnel é uma manifestação física do efeito de tunelamento quântico envolvendo o tunelamento de partículas através das barreiras de difusão. Pode ocorrer no caso de baixa massa de partícula de difusão e baixa E _diff , e foi observada no caso de difusão de hidrogênio em superfícies de tungstênio e cobre . O fenômeno é único, pois no regime em que o mecanismo de tunelamento domina, a taxa de difusão é quase independente da temperatura.
A difusão de vagas pode ocorrer como o método predominante de difusão de superfície em altos níveis de cobertura que se aproximam da cobertura completa. Esse processo é semelhante à maneira como as peças deslizam em um " quebra-cabeça deslizante ". É muito difícil observar diretamente a difusão de vagas devido às taxas de difusão tipicamente altas e à baixa concentração de vagas . A Figura 5 mostra o tema básico desse mecanismo de uma maneira muito simplificada.

Figura 6. Mecanismos de salto de difusão de superfície. Diagrama de vários saltos que podem ocorrer em uma rede quadrada, como o plano fcc (100). 1) Átomo rosa mostrado fazendo saltos de vários comprimentos para os locais 2-5; 6) O átomo verde dá um salto diagonal para a localização 7; 8) O átomo cinza dá um salto de recuperação (o átomo termina no mesmo lugar em que começou). Os saltos que não são do vizinho mais próximo normalmente ocorrem com maior frequência em temperaturas mais altas. Sem escala.	Figura 7. Gráfico mostrando a distribuição de probabilidade relativa para o deslocamento do adatom, Δx, na difusão em uma dimensão. Azul: apenas saltos únicos; Rosa: ocorrem saltos duplos, com proporção de saltos simples: duplos = 1. A análise estatística dos dados pode fornecer informações sobre o mecanismo de difusão.
Figura 8. Difusão de canal cruzado envolvendo um adatom (cinza) em uma superfície canalizada (como fcc (110), azul mais átomo verde destacado). 1) Configuração inicial; 2) Configuração intermediária "Dumbbell". O deslocamento final pode incluir 3, 4, 5 ou mesmo um retorno à configuração inicial. Sem escala.	Figura 9. Mecanismo de troca atômica de longo alcance para difusão de superfície em uma rede quadrada. Adatom (rosa), descansando na superfície (1), se insere na rede perturbando átomos vizinhos (2), fazendo com que um dos átomos do substrato original surja como um adatom (verde) (3). Sem escala.

Trabalhos teóricos recentes, bem como trabalhos experimentais realizados desde o final dos anos 1970, trouxeram à luz uma variedade notável de fenômenos de difusão de superfície, tanto no que diz respeito à cinética, quanto aos mecanismos. A seguir está um resumo de alguns dos fenômenos mais notáveis:

Os saltos longos consistem no deslocamento de um átomo para um local de adsorção não vizinho mais próximo. Eles podem incluir saltos duplos, triplos e mais longos na mesma direção que um salto do vizinho mais próximo viajaria, ou podem estar em direções totalmente diferentes, como mostrado na figura 6. A teoria prevê que existam em muitos sistemas diferentes, e foi demonstrado por meio de experiências para ter lugar a temperaturas tão baixas como 0,1 T _m (temperatura de fusão). Em alguns casos, os dados indicam saltos longos que dominam o processo de difusão sobre saltos únicos a temperaturas elevadas; os fenômenos de comprimentos de salto variáveis são expressos em diferentes distribuições características de deslocamento atômico ao longo do tempo (ver figura 7).
Os experimentos e simulações demonstraram que os saltos de ressalto ocorrem em certos sistemas. Uma vez que o movimento não resulta em um deslocamento total do adatom envolvido, a evidência experimental para os saltos de ressalto novamente vem da interpretação estatística das distribuições atômicas. Um salto de rebote é mostrado na figura 6. A figura é um pouco enganosa, no entanto, como os saltos de rebote só foram mostrados experimentalmente para ocorrer no caso de difusão 1D em uma superfície canalizada (em particular, a face bcc (211) de tungstênio )
A difusão de canal cruzado pode ocorrer no caso de superfícies canalizadas. Normalmente, a difusão no canal domina devido à barreira de energia mais baixa para a difusão desse processo. Em certos casos, foi demonstrado que o canal cruzado ocorre, ocorrendo de maneira semelhante à mostrada na figura 8. A posição intermediária do "haltere" pode levar a uma variedade de adatom final e deslocamentos de átomo de superfície.
A troca atômica de longo alcance é um processo que envolve um adatom que se insere na superfície como no mecanismo normal de troca atômica, mas em vez de um átomo vizinho mais próximo, é um átomo um pouco mais distante do adatom inicial que emerge. Mostrado na figura 9, esse processo só foi observado em simulações de dinâmica molecular e ainda não foi confirmado experimentalmente. Apesar desta troca atômica de longo alcance, bem como uma variedade de outros mecanismos de difusão exóticos, são esperados para contribuir substancialmente em temperaturas atualmente muito altas para observação direta.

Figura 10. Mecanismos individuais de difusão superficial de aglomerados. (1) Deslocamento sequencial; (2) Difusão de borda; (3) Evaporação-condensação. Nesse modelo, todos os três mecanismos levam ao mesmo deslocamento final do cluster. Sem escala.

Difusão de aglomerados

A difusão de aglomerados envolve o movimento de aglomerados atômicos variando em tamanho de dímeros a ilhas contendo centenas de átomos. O movimento do aglomerado pode ocorrer por meio do deslocamento de átomos individuais, seções do aglomerado ou todo o aglomerado se movendo de uma vez. Todos esses processos envolvem uma mudança no centro de massa do cluster .

Os mecanismos individuais são aqueles que envolvem o movimento de um átomo de cada vez.
- A difusão de borda envolve o movimento de adátomos ou espaços vazios em locais de borda ou kink. Conforme mostrado na figura 10, o átomo móvel mantém sua proximidade com o cluster durante todo o processo.
- A evaporação-condensação envolve a “ evaporação ” de átomos do aglomerado para um terraço, acompanhada pela “ condensação ” de adátomos do terraço no aglomerado, levando a uma mudança no centro de massa do aglomerado. Enquanto a figura 10 parece indicar o mesmo átomo evaporando e condensando no aglomerado, pode na verdade ser um átomo diferente condensando do gás 2D.
- A difusão Leapfrog é semelhante à difusão de borda, mas onde o átomo de difusão realmente se move no topo do aglomerado antes de se estabelecer em um local diferente de sua posição inicial.
- O deslocamento sequencial se refere ao processo que envolve o movimento de um átomo por vez, movendo-se para locais livres vizinhos mais próximos.


(a) Deslocamento	(b) Planar

(c) Reptação	(d) Cisalhamento
Figura 11. Mecanismos combinados para difusão de cluster.

Os mecanismos combinados são aqueles que envolvem o movimento de qualquer uma das seções do cluster ou de todo o cluster de uma vez.
- A difusão de deslocamento ocorre quando subunidades adjacentes de um agrupamento se movem linha por linha por meio do deslocamento de um deslocamento . Conforme mostrado na figura 11 (a), o processo começa com a nucleação do deslocamento seguido pelo que é essencialmente um deslocamento sequencial em uma base combinada .
- A difusão por deslizamento refere-se ao movimento coordenado de um cluster inteiro de uma só vez (ver figura 11 (b)).
- Reptação é um movimento semelhante a uma cobra (daí o nome) envolvendo movimento sequencial de subunidades do agrupamento (ver figura 11 (c)).
- O cisalhamento é um deslocamento coordenado de uma subunidade de átomos dentro de um aglomerado (ver figura 11 (d)).
Dependência do tamanho : a taxa de difusão do cluster tem uma forte dependência do tamanho do cluster, com o tamanho do cluster maior geralmente correspondendo a uma difusão mais lenta. Esta não é, entretanto, uma tendência universal e tem sido demonstrado em alguns sistemas que a taxa de difusão assume uma tendência periódica em que alguns aglomerados maiores se difundem mais rápido do que aqueles menores do que eles.

Difusão de superfície e catálise heterogênea

A difusão de superfície é um conceito criticamente importante na catálise heterogênea, já que as taxas de reação são freqüentemente ditadas pela capacidade dos reagentes de se "encontrarem" na superfície do catalisador. Com o aumento da temperatura, as moléculas adsorvidas, fragmentos moleculares, átomos e clusters tendem a ter uma mobilidade muito maior (ver equação 1). No entanto, com o aumento da temperatura, o tempo de vida de adsorção diminui à medida que o fator k _B T se torna grande o suficiente para que as espécies adsorvidas superem a barreira à dessorção, Q (ver figura 2). Deixando de lado a termodinâmica da reação, por causa da interação entre o aumento das taxas de difusão e a diminuição do tempo de vida de adsorção, o aumento da temperatura pode, em alguns casos, diminuir a taxa geral da reação.

Experimental

A difusão de superfície pode ser estudada por uma variedade de técnicas, incluindo observações diretas e indiretas. Duas técnicas experimentais que se mostraram muito úteis nesta área de estudo são a microscopia iônica de campo e a microscopia de tunelamento de varredura . Ao visualizar o deslocamento de átomos ou aglomerados ao longo do tempo, é possível extrair informações úteis sobre a maneira como as espécies relevantes se difundem - tanto as informações mecanísticas quanto as relacionadas à taxa. Para estudar a difusão superficial em escala atomística infelizmente é necessário realizar estudos em superfícies rigorosamente limpas e em condições de ultra alto vácuo (UHV) ou na presença de pequenas quantidades de gás inerte , como é o caso quando se usa He ou Ne como gás de imagem em experimentos de microscopia de íons de campo .

Veja também

Referências

Trabalhos citados

G. Antczak, G. Ehrlich. Surface Science Reports 62 (2007), 39-61. (Análise)
Oura, K .; VG Lifshits; AA Saranin; AV Zotov; M. Katayama (2003). Ciência de superfície: uma introdução . Springer-Verlag Berlin Heidelberg. ISBN 3-540-00545-5 .
Shustorovich, E. (1991). Energética de reação de superfície metálica: teoria e aplicações à catálise heterogênea, quimissorção e difusão de superfície . VCH Publishers, Inc. ISBN 3-527-27938-5 .

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