Síntese de nanotubos de carbono - Synthesis of carbon nanotubes
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Técnicas foram desenvolvidas para produzir nanotubos de carbono em quantidades consideráveis, incluindo descarga de arco, ablação a laser, desproporção de monóxido de carbono de alta pressão e deposição química de vapor (CVD). A maioria desses processos ocorre no vácuo ou com gases de processo. O crescimento CVD de CNTs pode ocorrer no vácuo ou à pressão atmosférica. Grandes quantidades de nanotubos podem ser sintetizadas por esses métodos; os avanços na catálise e o crescimento contínuo estão tornando os CNTs mais viáveis comercialmente.
Tipos
Descarga de arco
Nanotubos foram observados em 1991 na fuligem de carbono de eletrodos de grafite durante uma descarga de arco, usando uma corrente de 100 amperes , que se destinava a produzir fulerenos . No entanto, a primeira produção macroscópica de nanotubos de carbono foi feita em 1992 por dois pesquisadores do Laboratório de Pesquisa Fundamental da NEC . O método usado era o mesmo de 1991. Durante esse processo, o carbono contido no eletrodo negativo sublima por causa das altas temperaturas de descarga.
O rendimento para este método é de até 30% em peso e produz nanotubos de parede única e multi-parede com comprimentos de até 50 micrômetros com poucos defeitos estruturais. A técnica de descarga de arco usa temperaturas mais altas (acima de 1.700 ° C) para a síntese de CNT, o que normalmente causa a expansão de CNTs com menos defeitos estruturais em comparação com outros métodos.
Ablação a laser
Na ablação a laser, um laser pulsado vaporiza um alvo de grafite em um reator de alta temperatura enquanto um gás inerte é conduzido para a câmara. Os nanotubos se desenvolvem nas superfícies mais frias do reator à medida que o carbono vaporizado se condensa. Uma superfície resfriada por água pode ser incluída no sistema para coletar os nanotubos.
Este processo foi desenvolvido pelo Dr. Richard Smalley e colegas de trabalho da Rice University , que na época da descoberta dos nanotubos de carbono estavam explodindo metais com um laser para produzir várias moléculas de metal. Quando souberam da existência de nanotubos, substituíram os metais por grafite para criar nanotubos de carbono com várias paredes. Mais tarde naquele ano, a equipe usou um composto de grafite e partículas de catalisador de metal (o melhor rendimento foi de uma mistura de cobalto e níquel ) para sintetizar nanotubos de carbono de parede única.
O método de ablação a laser rende cerca de 70% e produz principalmente nanotubos de carbono de parede única com um diâmetro controlável determinado pela temperatura da reação . No entanto, é mais caro do que a descarga de arco ou a deposição de vapor químico.
A equação efetiva para a dinâmica de pulso óptico de poucos ciclos foi obtida em virtude da solução da equação sem colisão de Boltzmann para a banda de condução de elétrons de nanotubos de carbono semicondutores no caso em que o meio com nanotubos de carbono tem índice de refração espacialmente modulado.
Tocha de plasma
Nanotubos de carbono de parede única também podem ser sintetizados por um método de plasma térmico , inventado pela primeira vez em 2000 no INRS ( Institut national de la recherche scientifique ) em Varennes, Canadá, por Olivier Smiljanic. Neste método, o objetivo é reproduzir as condições prevalecentes nas abordagens de descarga de arco e ablação a laser, mas um gás contendo carbono é usado em vez de vapores de grafite para fornecer o carbono necessário. Fazendo isso, o crescimento de SWNT é mais eficiente (decompor o gás pode consumir 10 vezes menos energia do que a vaporização de grafite). O processo também é contínuo e de baixo custo. Uma mistura gasosa de argônio, etileno e ferroceno é introduzida em uma tocha de plasma de microondas, onde é atomizada pelo plasma de pressão atmosférica, que tem a forma de uma intensa 'chama'. A fumaça criada pela chama contém SWNT, nanopartículas metálicas e de carbono e carbono amorfo.
Outra forma de produzir nanotubos de carbono de parede simples com uma tocha de plasma é usar o método de plasma térmico de indução , implementado em 2005 por grupos da Universidade de Sherbrooke e do Conselho Nacional de Pesquisa do Canadá . O método é semelhante à descarga de arco em que ambos usam gás ionizado para atingir a alta temperatura necessária para vaporizar substâncias contendo carbono e os catalisadores de metal necessários para o crescimento de nanotubos subsequente. O plasma térmico é induzido por correntes oscilantes de alta frequência em uma bobina e é mantido em fluxo de gás inerte. Normalmente, uma matéria-prima de negro de fumo e partículas de catalisador de metal é alimentada no plasma e, em seguida, resfriada para formar nanotubos de carbono de parede única. Diferentes distribuições de diâmetro de nanotubo de carbono de parede única podem ser sintetizadas.
O método de plasma térmico de indução pode produzir até 2 gramas de material nanotubo por minuto, o que é maior do que a descarga de arco ou os métodos de ablação a laser.
Deposição de vapor químico (CVD)
A deposição de fase de vapor catalítica de carbono foi relatada em 1952 e 1959, mas não foi até 1993 que os nanotubos de carbono foram formados por esse processo. Em 2007, pesquisadores da Universidade de Cincinnati (UC) desenvolveram um processo para cultivar arranjos de nanotubos de carbono alinhados com comprimento de 18 mm em um sistema de crescimento de nanotubos de carbono FirstNano ET3000.
Durante o CVD, um substrato é preparado com uma camada de partículas de catalisador de metal, mais comumente níquel, cobalto, ferro ou uma combinação. As nanopartículas metálicas também podem ser produzidas de outras formas, incluindo a redução de óxidos ou soluções sólidas de óxidos. Os diâmetros dos nanotubos que serão cultivados estão relacionados ao tamanho das partículas de metal. Isso pode ser controlado por deposição padronizada (ou mascarada) do metal, recozimento ou gravação por plasma de uma camada de metal. O substrato é aquecido a aproximadamente 700 ° C. Para iniciar o crescimento dos nanotubos, dois gases são sangrados no reator: um gás de processo (como amônia , nitrogênio ou hidrogênio ) e um gás contendo carbono (como acetileno , etileno , etanol ou metano ). Os nanotubos crescem nos locais do catalisador metálico; o gás contendo carbono é quebrado na superfície da partícula de catalisador e o carbono é transportado para as bordas da partícula, onde forma os nanotubos. Este mecanismo ainda está sendo estudado. As partículas de catalisador podem ficar nas pontas do nanotubo em crescimento durante o crescimento ou permanecer na base do nanotubo, dependendo da adesão entre a partícula de catalisador e o substrato. A decomposição catalítica térmica de hidrocarbonetos se tornou uma área ativa de pesquisa e pode ser uma rota promissora para a produção em massa de CNTs. O reator de leito fluidizado é o reator mais amplamente utilizado para a preparação de CNT. Aumentar a escala do reator é o principal desafio.
O CVD é o método mais amplamente utilizado para a produção de nanotubos de carbono. Para tanto, as nanopartículas metálicas são misturadas com um suporte de catalisador como MgO ou Al 2 O 3 para aumentar a área superficial para maior rendimento da reação catalítica da matéria-prima de carbono com as partículas metálicas. Um problema nessa rota de síntese é a remoção do suporte do catalisador por meio de um tratamento com ácido, que às vezes pode destruir a estrutura original dos nanotubos de carbono. No entanto, suportes alternativos de catalisador que são solúveis em água se mostraram eficazes para o crescimento de nanotubos.
Se um plasma é gerado pela aplicação de um forte campo elétrico durante o crescimento (deposição química de vapor intensificada pelo plasma), o crescimento do nanotubo seguirá a direção do campo elétrico. Ao ajustar a geometria do reator, é possível sintetizar nanotubos de carbono alinhados verticalmente (ou seja, perpendiculares ao substrato), uma morfologia que tem sido de interesse de pesquisadores interessados na emissão de elétrons de nanotubos. Sem o plasma, os nanotubos resultantes são frequentemente orientados aleatoriamente. Sob certas condições de reação, mesmo na ausência de um plasma, os nanotubos próximos manterão uma direção de crescimento vertical, resultando em uma densa matriz de tubos semelhante a um tapete ou floresta.
Dos vários meios para a síntese de nanotubos, o CVD mostra-se o mais promissor para deposição em escala industrial, por causa de sua relação preço / unidade, e porque o CVD é capaz de crescer nanotubos diretamente em um substrato desejado, enquanto os nanotubos devem ser coletados no outro técnicas de crescimento. Os locais de crescimento são controláveis pela deposição cuidadosa do catalisador. Em 2007, uma equipe da Universidade Meijo demonstrou uma técnica CVD de alta eficiência para o cultivo de nanotubos de carbono a partir da cânfora . Pesquisadores da Rice University , até recentemente liderados pelo falecido Richard Smalley , têm se concentrado em encontrar métodos para produzir grandes quantidades puras de determinados tipos de nanotubos. Sua abordagem faz crescer fibras longas a partir de muitas pequenas sementes cortadas de um único nanotubo; todas as fibras resultantes tinham o mesmo diâmetro do nanotubo original e espera-se que sejam do mesmo tipo do nanotubo original.
Supercrescimento CVD
O supercrescimento CVD (deposição de vapor químico assistido por água) foi desenvolvido por Kenji Hata, Sumio Iijima e colegas de trabalho na AIST , Japão. Neste processo, a atividade e a vida útil do catalisador são aumentadas pela adição de água no reator CVD. Densos arranjos de nanotubos alinhados verticalmente com milímetros de altura (VANTAs) ou "florestas", alinhados normalmente ao substrato, foram produzidos. A altura da floresta pode ser expressa, como
Nesta equação, β é a taxa de crescimento inicial e o tempo de vida característico do catalisador.
Sua superfície específica excede 1.000 m 2 / g (limitado) ou 2.200 m 2 / g (não coberto ), ultrapassando o valor de 400–1.000 m 2 / g para amostras HiPco. A eficiência de síntese é cerca de 100 vezes maior do que para o método de ablação a laser . O tempo necessário para fazer florestas SWNT da altura de 2,5 mm por este método foi de 10 minutos em 2004. Essas florestas SWNT podem ser facilmente separadas do catalisador, produzindo material SWNT limpo (pureza> 99,98%) sem purificação adicional. Para comparação, os CNTs HiPco crescidos contêm cerca de 5–35% de impurezas de metal; portanto, é purificado por dispersão e centrifugação que danificam os nanotubos. O supercrescimento evita esse problema. Estruturas de nanotubos de parede única altamente organizadas e padronizadas foram fabricadas com sucesso usando a técnica de supercrescimento.
A densidade de massa de nanotubos de carbono super-crescimento é de cerca de 0,037 g / cm 3 . É muito menor do que os pós convencionais de CNT (~ 1,34 g / cm 3 ), provavelmente porque os últimos contêm metais e carbono amorfo .
O método de supercrescimento é basicamente uma variação do CVD. Portanto, é possível cultivar material contendo SWNT, DWNTs e MWNTs e alterar suas proporções ajustando as condições de crescimento. Suas proporções mudam com a espessura do catalisador. Muitos MWNTs são incluídos para que o diâmetro do tubo seja largo.
As florestas de nanotubos alinhadas verticalmente se originam de um "efeito de fechamento" quando são imersas em um solvente e secas. O efeito de fechamento é causado pela tensão superficial do solvente e pelas forças de van der Waals entre os nanotubos de carbono. Ele alinha os nanotubos em um material denso, que pode ser formado em vários formatos, como folhas e barras, aplicando compressão fraca durante o processo. A densificação aumenta a dureza Vickers em cerca de 70 vezes e a densidade é de 0,55 g / cm 3 . Os nanotubos de carbono empacotados têm mais de 1 mm de comprimento e uma pureza de carbono de 99,9% ou mais; eles também retêm as propriedades de alinhamento desejáveis da floresta de nanotubos.
Método de eletrólise líquida
Em 2015, pesquisadores da George Washington University descobriram um novo caminho para sintetizar MWCNTs por eletrólise de carbonatos fundidos. O mecanismo é semelhante ao CVD. Alguns íons metálicos foram reduzidos a uma forma metálica e fixados no cátodo como o ponto de nucleação para o crescimento dos CNTs. A reação no cátodo é
O óxido de lítio formado pode absorver dióxido de carbono in situ (se presente) e formar carbonato de lítio, conforme mostrado na equação.
Assim, a reação líquida é
Em outras palavras, o reagente é apenas gás de efeito estufa de dióxido de carbono, enquanto o produto é CNTs de alto valor. Esta descoberta foi destacada pela Science, BBC news, MIT technology news, etc., como uma possível tecnologia para captura e conversão de dióxido de carbono.
Ambientes de chama natural, incidental e controlada
Fulerenos e nanotubos de carbono não são necessariamente produtos de laboratórios de alta tecnologia; eles são comumente formados em lugares mundanos como chamas comuns , produzidos pela queima de metano, etileno e benzeno, e foram encontrados na fuligem do ar interno e externo. No entanto, essas variedades de ocorrência natural podem ser altamente irregulares em tamanho e qualidade porque o ambiente em que são produzidas costuma ser altamente descontrolado. Assim, embora possam ser usados em algumas aplicações, podem carecer do alto grau de uniformidade necessário para satisfazer as muitas necessidades da pesquisa e da indústria. Esforços recentes têm se concentrado na produção de nanotubos de carbono mais uniformes em ambientes de chama controlada. Tais métodos são promissores para a síntese de nanotubos de baixo custo e em larga escala com base em modelos teóricos, embora devam competir com o desenvolvimento rápido da produção de CVD em larga escala.
Purificação
Remoção de catalisadores
Catalisadores metálicos em nanoescala são ingredientes importantes para a síntese CVD de CNTs em leito fixo e fluidizado . Eles permitem aumentar a eficiência de crescimento dos CNTs e podem dar controle sobre sua estrutura e quiralidade. Durante a síntese, os catalisadores podem converter precursores de carbono em estruturas tubulares de carbono, mas também podem formar revestimentos de carbono encapsulantes. Juntamente com os suportes de óxido de metal, eles podem se prender ou se incorporar ao produto CNT. A presença de impurezas metálicas pode ser problemática para muitas aplicações. Especialmente metais catalisadores como níquel , cobalto ou ítrio podem ser uma preocupação toxicológica. Embora os metais catalisadores não encapsulados possam ser facilmente removíveis por lavagem com ácido, os encapsulados requerem tratamento oxidativo para abrir sua casca de carbono. A remoção efetiva de catalisadores, principalmente os encapsulados, preservando a estrutura do CNT, é um desafio e tem sido abordado em diversos estudos. Uma nova abordagem para quebrar encapsulamentos de catalisador carbonáceo é baseada no recozimento térmico rápido.
Muitas aplicações eletrônicas de nanotubos de carbono dependem crucialmente de técnicas de produção seletiva de CNTs semicondutores ou metálicos, de preferência de uma certa quiralidade. Vários métodos de separação de CNTs semicondutores e metálicos são conhecidos, mas a maioria deles ainda não é adequada para processos tecnológicos em larga escala. O método mais eficiente depende da ultracentrifugação com gradiente de densidade, que separa os nanotubos envoltos em surfactante pela diferença mínima em sua densidade. Essa diferença de densidade muitas vezes se traduz em diferença no diâmetro do nanotubo e nas propriedades (sem) condutoras. Outro método de separação usa uma sequência de congelamento, descongelamento e compressão de SWNTs incorporados em gel de agarose . Este processo resulta em uma solução contendo 70% de SWNTs metálicos e deixa um gel contendo 95% de SWNTs semicondutores. As soluções diluídas separadas por este método apresentam várias cores. Os nanotubos de carbono separados usando este método foram aplicados a eletrodos, por exemplo, capacitor elétrico de camada dupla. Além disso, os SWNTs podem ser separados pelo método de cromatografia em coluna . O rendimento é de 95% no tipo de semicondutor SWNT e 90% no tipo metálico SWNT.
Além da separação de SWNTs semicondutores e metálicos, é possível classificar os SWNTs por comprimento, diâmetro e quiralidade. A classificação de comprimento de resolução mais alta, com variação de comprimento de <10%, foi alcançada até agora por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) de nanotubos de carbono dispersos de DNA (DNA-SWNT). A separação do diâmetro SWNT foi alcançada por ultracentrifugação de gradiente de densidade (DGU) usando SWNTs dispersos por surfactante e por cromatografia de troca iônica (IEC) para DNA-SWNT. A purificação de quiralidades individuais também foi demonstrada com IEC de DNA-SWNT: oligômeros de DNA curtos específicos podem ser usados para isolar quiralidades SWNT individuais. Até agora, 12 quiralidades foram isoladas em purezas que variam de 70% para (8,3) e (9,5) SWNTs a 90% para (6,5), (7,5) e (10,5) SWNTs. Alternativamente, os nanotubos de carbono foram classificados com sucesso por quiralidade usando o método de extração de duas fases aquosas . Houve esforços bem-sucedidos para integrar esses nanotubos purificados em dispositivos, por exemplo, FETs.
Uma alternativa para a separação é o desenvolvimento de um crescimento seletivo de CNTs semicondutores ou metálicos. Recentemente, foi anunciada uma nova receita de CVD que envolve uma combinação de gases de etanol e metanol e substratos de quartzo, resultando em matrizes alinhadas horizontalmente de nanotubos semicondutores de 95-98%.
Os nanotubos geralmente são cultivados em nanopartículas de metal magnético (Fe, Co), o que facilita a produção de dispositivos eletrônicos ( spintrônicos ). Em particular, o controle da corrente através de um transistor de efeito de campo por campo magnético foi demonstrado em tal nanoestrutura de tubo único.