Parâmetro eletrônico Tolman - Tolman electronic parameter
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O parâmetro eletrônico de Tolman ( TEP ) é uma medida da capacidade de doação ou retirada de elétrons de um ligante . É determinado medindo a frequência do modo vibracional A 1 CO (ν (CO)) de um complexo simétrico (pseudo) -C 3v , [LNi (CO) 3 ] por espectroscopia de infravermelho , onde L é o ligante de interesse. [LNi (CO) 3 ] foi escolhido como o composto modelo porque tais complexos são prontamente preparados a partir de tetracarbonilníquel (0) . O deslocamento em ν (CO) é usado para inferir as propriedades eletrônicas de um ligante, o que pode auxiliar no entendimento de seu comportamento em outros complexos. A análise foi introduzida por Chadwick A. Tolman .
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A banda A 1 carbonil raramente é obscurecida por outras bandas no espectro infravermelho do analito. Carbonyl é um pequeno ligante, portanto fatores estéricos não complicam a análise. Após a coordenação de CO a um metal, ν (CO) normalmente diminui de 2.143 cm −1 de CO livre. Essa mudança pode ser explicada por backbonding π : o metal forma uma ligação π com o ligante de carbonila, doando elétrons através de seus orbitais d para os orbitais anti-ligação π * vazios no CO. Essa interação fortalece a ligação metal-carbono, mas também enfraquece a ligação carbono-oxigênio, resultando em uma frequência vibracional mais baixa. Se outros ligantes aumentam a densidade de elétrons π no metal, a ligação CO é enfraquecida e ν (CO) diminui ainda mais; inversamente, se outros ligantes competirem com CO para backbonding π, ν (CO) aumenta.
| eu | ν (CO) cm −1 |
|---|---|
| P (t-Bu) 3 | 2056,1 |
| P (NMe 2 ) 3 | 2061,9 |
| PMe 3 | 2064,1 |
| P (C 6 H 4 OMe) 3 | 2066 |
| PPh 3 | 2068,9 |
| P (C 6 H 4 F) 3 | 2071,3 |
| P (OEt) 3 | 2076,3 |
| PCl 3 | 2097,0 |
| PF 3 | 2110,8 |
O ângulo do cone de Tolman e TEP têm sido usados para caracterizar as propriedades estéricas e eletrônicas das fosfinas , que são ligantes populares para catalisadores .
Em um tratamento semelhante à análise TEP, as propriedades doadoras de ligantes de carbeno N-heterocíclico (NHC) foram classificadas de acordo com dados de IR registrados em complexos cis- [RhCl (NHC) (CO) 2 ].
Veja também
Referências
Leitura adicional
- Tonner, Ralf; Frenking, Gernot (2009). "Parâmetros eletrônicos de Tolman para compostos de carbono divalente (0)". Organometálicos . 28 (13): 3901–3905. doi : 10.1021 / om900206w .
- Gusev, Dmitry G. (2009). "Electronic and Steric Parameters of 76 N-Heterocyclic Carbenes in Ni (CO) 3 (NHC)". Organometálicos . 28 (22): 6458–6461. doi : 10.1021 / om900654g .