Complexo de Vaska - Vaska's complex
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| Nomes | |
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Nome IUPAC
( SP -4-1) -carbonilclorido
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| Outros nomes
Complexo de Vaska do
cloreto de Irídio (I) bis (trifenilfosfina) carbonila Composto de Vaska |
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| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol )
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| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard |
100.035.386 
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| Número EC | |
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PubChem CID
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| Propriedades | |
| IrCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 . | |
| Massa molar | 780,25 g / mol |
| Aparência | cristais amarelos |
| Ponto de fusão | 215 ° C (419 ° F; 488 K) (se decompõe ) |
| Ponto de ebulição | 360 ° C (680 ° F; 633 K) |
| insol | |
| Estrutura | |
| sq. planar | |
| Perigos | |
| Riscos principais | Nenhum |
| Pictogramas GHS |
 
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| Palavra-sinal GHS | Perigo |
| H301 , H301 , H302 , H311 , H312 , H315 , H319 , H331 , H332 , H335 | |
| P261 , P264 , P270 , P271 , P280 , P301 + 310 , P301 + 312 , P302 + 352 , P304 + 312 , P304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P311 , P312 , P321 , P322 , P330 , P332 + 313 , P337 + 313 , P361 , P362 , P363 , P403 + 233 , P405 , P501 | |
| Compostos relacionados | |
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Outros ânions
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IrI (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 |
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Outros cátions
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RhCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 |
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Compostos relacionados
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Pd [P (C 6 H 5 ) 3 ] 4 |
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Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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 verificar (o que é ?)
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| Referências da Infobox | |
Complexo de Vaska é o nome trivial do composto químico trans- carbonilclorobis (trifenilfosfina) irídio (I), que tem a fórmula IrCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 . Este complexo organometálico diamagnético plano quadrado consiste em um átomo central de irídio ligado a dois ligantes mutuamente trans trifenilfosfina , monóxido de carbono e um íon cloreto . O complexo foi relatado pela primeira vez por JW DiLuzio e Lauri Vaska em 1961. O complexo de Vaska pode sofrer adição oxidativa e é notável por sua capacidade de se ligar ao O 2 reversivelmente. É um sólido cristalino amarelo brilhante .
Preparação
A síntese envolve o aquecimento de virtualmente qualquer sal de cloreto de irídio com trifenilfosfina e uma fonte de monóxido de carbono . O método mais popular usa dimetilformamida (DMF) como solvente e, às vezes, anilina é adicionada para acelerar a reação. Outro solvente popular é o 2-metoxietanol . A reação é tipicamente conduzida sob nitrogênio. Na síntese, a trifenilfosfina serve tanto como um ligante quanto como um redutor, e o ligante carbonil é derivado pela decomposição da dimetilformamida, provavelmente por meio de uma desinserção de uma espécie intermediária de Ir-C (O) H. A seguir está uma possível equação balanceada para essa reação complicada.
- IrCl 3 (H 2 O) 3 + 3 P (C 6 H 5 ) 3 + HCON (CH 3 ) 2 + C 6 H 5 NH 2 → IrCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 + [ (CH 3 ) 2 NH 2 ] Cl + OP (C 6 H 5 ) 3 + [C 6 H 5 NH 3 ] Cl + 2 H 2 O
Fontes típicas de irídio usadas nesta preparação são IrCl 3 · x H 2 O e H 2 IrCl 6 .
Reações
Estudos sobre o complexo de Vaska ajudaram a fornecer a estrutura conceitual para a catálise homogênea . O complexo de Vaska, com 16 elétrons de valência, é considerado "insaturado coordenativamente" e pode, portanto, ligar-se a um ou dois ligantes de um elétron para se tornar eletronicamente saturado com 18 elétrons de valência. A adição de dois ligantes de um elétron é chamada de adição oxidativa . Após a adição oxidativa, o estado de oxidação do irídio aumenta de Ir (I) para Ir (III). O arranjo plano quadrado de quatro coordenadas no complexo inicial se converte em um produto octaédrico de seis coordenadas. O complexo de Vaska sofre adição oxidativa com oxidantes convencionais como halogênios, ácidos fortes como HCl e outras moléculas conhecidas por reagirem como eletrófilos , como iodometano (CH 3 I).
O complexo de Vaska liga O 2 reversivelmente:
- IrCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 + O 2 ⇌ IrCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 O 2
O ligante de dioxigênio está ligado ao Ir por ambos os átomos de oxigênio, chamados de ligações laterais. Em contraste, na mioglobina e na hemoglobina, o O 2 liga-se ao final, ligando-se ao metal por meio de apenas um dos dois átomos de oxigênio. O aduto de dioxigênio resultante reverte para o complexo de origem ao aquecer ou purgar a solução com um gás inerte, sinalizado por uma mudança de cor de laranja de volta para amarelo.
Espectroscopia
A espectroscopia de infravermelho pode ser usada para analisar os produtos da adição oxidativa ao complexo de Vaska porque as reações induzem mudanças características da frequência de alongamento do monóxido de carbono coordenado. Essas mudanças dependem da quantidade de ligações π-back permitidas pelos ligantes recém-associados. As frequências de alongamento de CO para o complexo de Vaska e ligantes adicionados oxidativamente foram documentadas na literatura.
- Complexo de Vaska: 1967 cm -1
- Complexo de Vaska + O 2 : 2015 cm −1
- Complexo de Vaska + MeI: 2047 cm −1
- Complexo de Vaska + I 2 : 2067 cm −1
A adição de oxidante para fornecer produtos de Ir (III) reduz a ligação π de Ir para C, o que causa o aumento na frequência da banda de alongamento da carbonila. A mudança da frequência de alongamento depende dos ligantes que foram adicionados, mas a frequência é sempre maior que 2.000 cm −1 para um complexo Ir (III).
História
A primeira menção de IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 é por Vaska e DiLuzio. O IrBr (CO) (PPh 3 ) 2 intimamente relacionado foi descrito em 1959 por Maria Angoletta, que preparou o complexo tratando o IrBr (CO) 2 ( p- toluidina) com PPh 3 em solução de acetona. Em 1957, Linda Vallerino relatou RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 .