Absorção de raios-X perto da estrutura da borda - X-ray absorption near edge structure

Absorção de raios-X perto da estrutura da borda ( XANES ), também conhecida como estrutura fina de absorção de raios-X próxima ( NEXAFS ), é um tipo de espectroscopia de absorção que indica as características no espectro de absorção de raios-X ( XAS ) da matéria condensada devido para a seção transversal de fotoabsorção para transições eletrônicas de um nível de núcleo atômico para estados finais na região de energia de 50-100 eV acima da energia de ionização do nível de núcleo atômico selecionado, onde o comprimento de onda do fotoelétron é maior do que a distância interatômica entre o átomo de absorção e seus primeiros átomos vizinhos.

Terminologia

Tanto XANES quanto NEXAFS são termos aceitáveis ​​para a mesma técnica. O nome XANES foi inventado em 1980 por Antonio Bianconi para indicar fortes picos de absorção em espectros de absorção de raios-X em matéria condensada devido a múltiplas ressonâncias de espalhamento acima da energia de ionização. O nome NEXAFS foi introduzido em 1983 por Jo Stohr e é sinônimo de XANES, mas é geralmente usado quando aplicado à ciência de superfície e molecular.

Teoria

Os processos fundamentais que contribuem para os espectros XANES: 1) fotoabsorção de um raio-x em um nível de núcleo seguido por emissão de fotoelétrons, seguido por 2) (esquerda) preenchimento do buraco do núcleo por um elétron em outro nível, acompanhado por fluorescência; ou (à direita) preenchimento do buraco central por um elétron em outro nível seguido pela emissão de um elétron Auger.

O fenômeno fundamental subjacente ao XANES é a absorção de um fóton de raios-X pela matéria condensada com a formação de muitos estados excitados do corpo caracterizados por um orifício central em um nível nuclear atômico selecionado (consulte a primeira Figura). Na aproximação da teoria de partícula única, o sistema é separado em um elétron nos níveis centrais das espécies atômicas selecionadas do sistema e N-1 elétrons passivos. Nesta aproximação, o estado final é descrito por um buraco central no nível do núcleo atômico e um fotoelétron excitado. O estado final tem um tempo de vida muito curto devido ao curto tempo de vida do furo central e ao curto caminho livre médio do fotoelétron excitado com energia cinética na faixa de cerca de 20-50 eV. O buraco central é preenchido por meio de um processo Auger ou pela captura de um elétron de outra camada seguida pela emissão de um fóton fluorescente . A diferença entre NEXAFS e experimentos de fotoemissão tradicionais é que na fotoemissão, o próprio fotoelétron inicial é medido, enquanto em NEXAFS o fóton fluorescente ou elétron Auger ou um fotoelétron espalhado inelasticamente também podem ser medidos. A distinção parece trivial, mas na verdade é significativa: na fotoemissão, o estado final do elétron emitido capturado no detector deve ser um estado estendido de elétron livre. Em contraste, no NEXAFS, o estado final do fotoelétron pode ser um estado ligado, como um exciton, uma vez que o próprio fotoelétron não precisa ser detectado. O efeito da medição de fótons fluorescentes, elétrons Auger e elétrons emitidos diretamente é somar todos os estados finais possíveis dos fotoelétrons, o que significa que o que NEXAFS mede é a densidade conjunta total de estados do nível do núcleo inicial com todos os estados finais, consistentes com regras de conservação. A distinção é crítica porque na espectroscopia os estados finais são mais suscetíveis aos efeitos de muitos corpos do que os estados iniciais, o que significa que os espectros NEXAFS são mais facilmente calculáveis ​​do que os espectros de fotoemissão. Devido à soma sobre os estados finais, várias regras de soma são úteis na interpretação dos espectros NEXAFS. Quando a energia do fóton de raios-X se conecta ressonantemente a um nível central com um estado final estreito em um sólido, como um exciton, picos característicos prontamente identificáveis ​​aparecerão no espectro. Esses estreitos picos espectrais característicos dão à técnica NEXAFS muito de seu poder analítico, conforme ilustrado pelo B 1s π * exciton mostrado na segunda figura.

A radiação síncrotron tem uma polarização natural que pode ser utilizada com grande vantagem em estudos NEXAFS. Os adsorbatos moleculares comumente estudados têm ligações sigma e pi que podem ter uma orientação particular em uma superfície. A dependência do ângulo da absorção de raios-X rastreia a orientação das ligações ressonantes devido às regras de seleção de dipolo .

Considerações experimentais

Espectros de absorção de raios X de boro 1s de incidência normal para dois tipos de pó de BN. A fase cúbica mostra apenas ligações σ, enquanto a fase hexagonal mostra ligações π e σ.

Os espectros de absorção de raios X suaves são geralmente medidos tanto pelo rendimento fluorescente, no qual os fótons emitidos são monitorados, quanto pelo rendimento total de elétrons, no qual a amostra é conectada ao solo por meio de um amperímetro e a corrente de neutralização é monitorada. Como as medições NEXAFS requerem uma fonte sintonizável intensa de raios X suaves, elas são realizadas em síncrotrons . Como os raios X moles são absorvidos pelo ar, a radiação síncrotron viaja do anel em uma linha de feixe evacuada até a estação final onde o espécime a ser estudado é montado. Linhas de feixe especializadas destinadas a estudos NEXAFS geralmente têm recursos adicionais, como aquecer uma amostra ou expô-la a uma dose de gás reativo.

Gama de energia

Gama de energia de ponta

Na região da borda de absorção dos metais, o fotoelétron é excitado para o primeiro nível desocupado acima do nível de Fermi . Portanto, seu caminho livre médio em um único cristal puro à temperatura zero é tão grande quanto infinito, e permanece muito grande, aumentando a energia do estado final até cerca de 5 eV acima do nível de Fermi. Além do papel da densidade desocupada de estados e elementos de matriz em excitações de um único elétron, os efeitos de muitos corpos aparecem como uma "singularidade infravermelha" no limiar de absorção em metais.

Na região da borda de absorção dos isoladores, o fotoelétron é excitado para o primeiro nível desocupado acima do potencial químico, mas o buraco central não blindado forma um estado ligado localizado chamado exciton central .

Gama de energia EXAFS

Visão pictórica dos processos de espalhamento de fotoelétrons no regime de espalhamento único, EXAFS (isso assume a aproximação de espalhamento único ... espalhamento múltiplo pode ser considerado com EXAFS), e no regime de espalhamento múltiplo, XANES. No EXAFS o fotoelétron é espalhado apenas por um único átomo vizinho, no XANES todas as vias de espalhamento, classificadas de acordo com o número de eventos de espalhamento (3), (4), (5) etc. contribuem para a seção de choque de absorção.

A estrutura fina nos espectros de absorção de raios-X na gama de alta energia que se estende a partir de cerca de 150 eV para além do potencial de ionização é uma ferramenta poderosa para determinar a distribuição atómica par (isto é, as distâncias inter-atómicas) com uma escala de tempo de cerca de 10 -15 s. Na verdade, o estado final do fotoelétron excitado na faixa de alta energia cinética (150-2000 eV) é determinado apenas por eventos de retroespalhamento únicos devido ao espalhamento de fotoelétrons de baixa amplitude.

Gama de energia NEXAFS

Na região NEXAFS, começando cerca de 5 eV além do limite de absorção, por causa da faixa de baixa energia cinética (5-150 eV), a amplitude de retroespalhamento de fotoelétrons por átomos vizinhos é muito grande, de modo que vários eventos de espalhamento tornam-se dominantes nos espectros NEXAFS.

A diferença na faixa de energia entre NEXAFS e EXAFS também pode ser explicada de uma maneira muito simples pela comparação entre o comprimento de onda do fotoelétron e a distância interatômica do par fotoabsorvedor-retroespalhante. A energia cinética do fotoelétron está conectada com o comprimento de onda pela seguinte relação:

o que significa que para alta energia o comprimento de onda é menor do que as distâncias interatômicas e, portanto, a região EXAFS corresponde a um único regime de espalhamento; enquanto que para E inferior, é maior do que as distâncias interatômicas e a região XANES está associada a um regime de espalhamento múltiplo .

Estados finais

Os picos de absorção dos espectros NEXAFS são determinados por múltiplas ressonâncias de espalhamento do fotoelétron excitado no local de absorção atômica e espalhado por átomos vizinhos. O caráter local dos estados finais é determinado pelo curto caminho livre médio do fotoelétron , que é fortemente reduzido (até cerca de 0,3 nm a 50 eV) nesta faixa de energia devido ao espalhamento inelástico do fotoelétron por excitações elétron-buraco ( excitons ) e oscilações eletrônicas coletivas dos elétrons de valência chamados plasmons .

Formulários

O grande poder do NEXAFS deriva de sua especificidade elementar. Como os vários elementos têm diferentes energias de nível central, o NEXAFS permite a extração do sinal de uma monocamada de superfície ou mesmo de uma única camada enterrada na presença de um grande sinal de fundo. Camadas enterradas são muito importantes em aplicações de engenharia, como mídia de gravação magnética enterrada sob um lubrificante de superfície ou dopantes abaixo de um eletrodo em um circuito integrado . Como o NEXAFS também pode determinar o estado químico de elementos que estão presentes em grandes quantidades em quantidades mínimas, ele encontrou amplo uso em química ambiental e geoquímica . A capacidade do NEXAFS de estudar átomos enterrados se deve à sua integração em todos os estados finais, incluindo elétrons dispersos inelasticamente, em oposição à fotoemissão e espectroscopia Auger, que estuda átomos apenas com uma ou duas camadas da superfície.

Muitas informações químicas podem ser extraídas da região NEXAFS: valência formal (muito difícil de determinar experimentalmente de forma não destrutiva); ambiente de coordenação (por exemplo, coordenação octaédrica, tetraédrica) e suas distorções geométricas sutis.

Podem ser vistas transições para estados vagos limitados logo acima do nível de Fermi . Assim, os espectros NEXAFS podem ser usados ​​como uma sonda da estrutura de banda desocupada de um material.

A estrutura da borda próxima é característica de um ambiente e estado de valência, portanto, um de seus usos mais comuns é em impressões digitais: se você tiver uma mistura de locais / compostos em uma amostra, poderá ajustar os espectros medidos com combinações lineares de espectros NEXAFS de espécies conhecidas e determinar a proporção de cada local / composto na amostra. Um exemplo desse uso é a determinação do estado de oxidação do plutônio no solo em Rocky Flats .

Os experimentos XANES feitos com plutônio no solo , concreto e padrões dos diferentes estados de oxidação .

História

A sigla XANES foi usada pela primeira vez em 1980 durante a interpretação de espectros de múltiplas ressonâncias de espalhamento medidos no Stanford Synchrotron Radiation Laboratory (SSRL) por A. Bianconi. Em 1982, o primeiro artigo sobre a aplicação de XANES para determinação de distorções geométricas estruturais locais usando a teoria de espalhamento múltiplo foi publicado por A. Bianconi, PJ Durham e JB Pendry . Em 1983, o primeiro artigo NEXAFS examinando moléculas adsorvidas em superfícies apareceu. O primeiro artigo XAFS, descrevendo a região intermediária entre EXAFS e XANES, apareceu em 1987.

Software para análise NEXAFS

  • Cálculo ADF de NEXAFS usando acoplamento spin-órbita TDDFT ou o método Slater-TS.
  • FDMNES Cálculo de NEXAFS usando o método das diferenças finitas e teoria de espalhamento múltiplo completo.
  • FEFF8 Cálculo de NEXAFS usando a teoria de espalhamento múltiplo completo.
  • Adaptação MXAN NEXAFS usando teoria de espalhamento múltiplo completo.
  • Encaixe FitIt NEXAFS usando aproximação de interpolação multidimensional.
  • Cálculo do PARATEC NEXAFS usando abordagem pseudopotencial de onda plana
  • Cálculo WIEN2k NEXAFS com base na abordagem de onda plana aumentada de potencial total (linearizada).

Referências

Bibliografia

  • "Espectroscopia de Absorção de Raios-X Near-Edge Structure (XANES)", GS Henderson, FMF de Groot, BJA Moulton em Métodos Espectroscópicos em Mineralogia e Ciências dos Materiais, (GS Henderson, DR Neuville, RT Downs, Eds) Avaliações em Mineralogia e Geoquímica vol. 78, p 75, 2014. DOI: 10.2138 / rmg.2014.78.3 .
  • "X-ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS, and XANES", DC Koningsberger, R. Prins; A. Bianconi, PJ Durham Chapters, Chemical Analysis 92, John Wiley & Sons, 1988.
  • "Princípios e aplicações de EXAFS" Capítulo 10 no Handbook of Synchrotron Radiation, pp 995–1014. EA Stern e SM Heald, EE Koch, ed., North-Holland, 1983.
  • NEXAFS Spectroscopy de J. Stöhr, Springer 1992, ISBN  3-540-54422-4 .

links externos