Fórmula de entropia de Boltzmann - Boltzmann's entropy formula

Equação de Boltzmann - gravada em sua lápide.

Em mecânica estatística , a equação de Boltzmann (também conhecida como equação de Boltzmann-Planck ) é uma equação de probabilidade que relaciona a entropia , também escrita como , de um gás ideal à multiplicidade (comumente denotada como ou ), o número de microestados reais correspondentes aos do gás macroestado : ${\ displaystyle S}$${\ displaystyle S _ {\ mathrm {B}}}$${\ displaystyle \ Omega}$${\ displaystyle W}$

${\ displaystyle S = k _ {\ mathrm {B}} \ log W}$

( 1 )

onde é a constante de Boltzmann (também escrita simplesmente ) e igual a 1,380649 × 10 ⁻²³ J / K. ${\ displaystyle k _ {\ mathrm {B}}}$${\ displaystyle k}$

Em suma, a fórmula de Boltzmann mostra a relação entre a entropia e o número de maneiras pelas quais os átomos ou moléculas de um certo tipo de sistema termodinâmico podem ser arranjados.

História

Túmulo de Boltzmann no Zentralfriedhof , Viena, com busto e fórmula de entropia.

A equação foi originalmente formulada por Ludwig Boltzmann entre 1872 e 1875, mas posteriormente colocada em sua forma atual por Max Planck por volta de 1900. Para citar Planck, "a conexão logarítmica entre entropia e probabilidade foi declarada pela primeira vez por L. Boltzmann em sua teoria cinética de gases ".

Um 'microestado' é um estado especificado em termos das partículas constituintes de um corpo de matéria ou radiação que foi especificado como um macroestado em termos de variáveis ​​como energia interna e pressão. Um macroestado é experimentalmente observável, com pelo menos uma extensão finita no espaço-tempo . Um microestado pode ser instantâneo ou pode ser uma trajetória composta de uma progressão temporal de microestados instantâneos. Na prática experimental, dificilmente são observáveis. O presente relato diz respeito a microestados instantâneos.

O valor de W foi originalmente planejado para ser proporcional ao Wahrscheinlichkeit (a palavra alemã para probabilidade) de um estado macroscópico para alguma distribuição de probabilidade de possíveis microestados - a coleção de (partícula única microscópica não observável) "maneiras" em que o (macroscópico observável ) o estado termodinâmico de um sistema pode ser realizado atribuindo diferentes posições e momentos às respectivas moléculas.

Existem muitos microestados instantâneos que se aplicam a um determinado macroestado. Boltzmann considerou coleções de tais microestados. Para um dado macroestado, ele chamou a coleção de todos os microestados instantâneos possíveis de um certo tipo pelo nome de monodo , para o qual o termo conjunto de Gibbs é usado atualmente. Para microestados instantâneos de partícula única, Boltzmann chamou a coleção de ergode . Posteriormente, Gibbs o chamou de conjunto microcanônico , e esse nome é amplamente usado hoje, talvez em parte porque Bohr estava mais interessado nos escritos de Gibbs do que de Boltzmann.

Interpretada desta forma, a fórmula de Boltzmann é a fórmula mais básica para a entropia termodinâmica . O paradigma de Boltzmann era um gás ideal de N partículas idênticas , das quais N _i estão na i- ésima condição microscópica (faixa) de posição e momento. Para este caso, a probabilidade de cada microestado do sistema é igual, portanto foi equivalente para Boltzmann calcular o número de microestados associados a um macroestado. W foi historicamente mal interpretado como significando literalmente o número de microestados, e é isso que geralmente significa hoje. W pode ser contado usando a fórmula para permutações

${\ displaystyle W = {\ frac {N!} {\ prod _ {i} N_ {i}!}}}$

( 2 )

onde i varia sobre todas as condições moleculares possíveis e " ! " denota fatorial . A "correção" no denominador se deve ao fato de que partículas idênticas na mesma condição são indistinguíveis . W às vezes é chamado de "probabilidade termodinâmica", pois é um número inteiro maior que um, enquanto as probabilidades matemáticas são sempre números entre zero e um.

Generalização

A fórmula de Boltzmann se aplica aos microestados de um sistema, cada microestado possível do qual se presume ser igualmente provável.

Mas em termodinâmica, o universo é dividido em um sistema de interesse, mais seus arredores; então, a entropia do sistema microscopicamente especificado de Boltzmann pode ser identificada com a entropia do sistema na termodinâmica clássica. Os microestados de tal sistema termodinâmico não são igualmente prováveis ​​- por exemplo, microestados de alta energia são menos prováveis ​​do que microestados de baixa energia para um sistema termodinâmico mantido em uma temperatura fixa, permitindo o contato com um banho de calor. Para sistemas termodinâmicos onde os microestados do sistema podem não ter probabilidades iguais, a generalização apropriada, chamada de entropia de Gibbs , é:

${\ displaystyle S _ {\ mathrm {G}} = - k _ {\ mathrm {B}} \ sum p_ {i} \ ln p_ {i}}$

( 3 )

Isso se reduz à equação ( 1 ) se as probabilidades p _i forem todas iguais.

Boltzmann usou uma fórmula já em 1866. Ele interpretou ρ como uma densidade no espaço de fase - sem mencionar a probabilidade - mas, uma vez que isso satisfaz a definição axiomática de uma medida de probabilidade, podemos interpretá-la retrospectivamente como uma probabilidade de qualquer maneira. Gibbs deu uma interpretação explicitamente probabilística em 1878. ${\ displaystyle \ rho \ ln \ rho}$

O próprio Boltzmann usou uma expressão equivalente a ( 3 ) em seu trabalho posterior e a reconheceu como mais geral do que a equação ( 1 ). Ou seja, a equação ( 1 ) é um corolário da equação ( 3 ) - e não vice-versa. Em todas as situações em que a equação ( 1 ) é válida, a equação ( 3 ) também é válida - e não vice-versa.

A entropia de Boltzmann exclui dependências estatísticas

O termo entropia de Boltzmann também é às vezes usado para indicar entropias calculadas com base na aproximação de que a probabilidade geral pode ser fatorada em um termo idêntico separado para cada partícula - ou seja, assumindo que cada partícula tem uma distribuição de probabilidade independente idêntica e ignorando interações e correlações entre as partículas. Isso é exato para um gás ideal de partículas idênticas que se movem independentemente das colisões instantâneas, e é uma aproximação, possivelmente ruim, para outros sistemas.

A entropia de Boltzmann é obtida se assumirmos que podemos tratar todas as partículas componentes de um sistema termodinâmico como estatisticamente independentes. A distribuição de probabilidade do sistema como um todo então fatora no produto de N termos idênticos separados, um termo para cada partícula; e quando a soma é assumida em cada estado possível no espaço de fase 6-dimensional de uma única partícula (ao invés do espaço de fase 6 N- dimensional do sistema como um todo), a entropia de Gibbs

${\ displaystyle S _ {\ mathrm {G}} = - Nk _ {\ mathrm {B}} \ sum _ {i} p_ {i} \ ln p_ {i}}$

( 4 )

simplifica para a entropia de Boltzmann . ${\ displaystyle S _ {\ mathrm {B}}}$

Isso reflete a função de entropia estatística original introduzida por Ludwig Boltzmann em 1872. Para o caso especial de um gás ideal, ela corresponde exatamente à entropia termodinâmica adequada .

Pois qualquer coisa, exceto o mais diluído dos gases reais, leva a previsões cada vez mais erradas de entropias e comportamentos físicos, por ignorar as interações e correlações entre diferentes moléculas. Em vez disso, deve-se considerar o conjunto de estados do sistema como um todo, chamado por Boltzmann de holodo , ao invés de estados de partícula única. Gibbs considerou vários desses tipos de conjuntos; relevante aqui é o  canônico . ${\ displaystyle S _ {\ mathrm {B}}}$

Veja também

• História da entropia
• Entropia de Gibbs
• nat (unidade)
• entropia de von Neumann

Referências

links externos

• Introdução à Equação de Boltzmann
• Vorlesungen über Gastheorie, Ludwig Boltzmann (1896) vol. I, JA Barth, Leipzig
• Vorlesungen über Gastheorie, Ludwig Boltzmann (1898) vol. II. JA Barth, Leipzig.