Microestado (mecânica estatística) - Microstate (statistical mechanics)

Microestados e macroestados de jogar uma moeda duas vezes. Todos os microestados são igualmente prováveis, mas o macroestado (H, T) é duas vezes mais provável que os macroestados (H, H) e (T, T).

Na mecânica estatística , um microestado é uma configuração microscópica específica de um sistema termodinâmico que o sistema pode ocupar com certa probabilidade no curso de suas flutuações térmicas . Em contraste, o macroestado de um sistema se refere às suas propriedades macroscópicas, como temperatura , pressão , volume e densidade . Tratamentos em mecânica estatística definem um macroestado da seguinte maneira: diz-se que um determinado conjunto de valores de energia, o número de partículas e o volume de um sistema termodinâmico isolado especifica um determinado macroestado dele. Nesta descrição, os microestados aparecem como diferentes maneiras possíveis de o sistema atingir um macroestado específico.

Um macroestado é caracterizado por uma distribuição de probabilidade de estados possíveis em um determinado conjunto estatístico de todos os microestados. Esta distribuição descreve a probabilidade de encontrar o sistema em um determinado microestado. No limite termodinâmico , os microestados visitados por um sistema macroscópico durante suas flutuações têm todos as mesmas propriedades macroscópicas.

Definições microscópicas de conceitos termodinâmicos

A mecânica estatística vincula as propriedades termodinâmicas empíricas de um sistema à distribuição estatística de um conjunto de microestados. Todas as propriedades termodinâmicas macroscópicas de um sistema podem ser calculadas a partir da função de partição que soma todos os seus microestados. ${\ displaystyle {\ text {exp}} (- E_ {i} / kT)}$

A qualquer momento, um sistema é distribuído por um conjunto de microestados, cada um identificado por e tendo uma probabilidade de ocupação e uma energia . Se os microestados são de natureza mecânica quântica, então esses microestados formam um conjunto discreto, conforme definido pela mecânica estatística quântica , e é um nível de energia do sistema. ${\ displaystyle W}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle p_ {i}}$${\ displaystyle E_ {i}}$${\ displaystyle E_ {i}}$

Energia interna

A energia interna do macroestado é a média de todos os microestados da energia do sistema

${\ displaystyle U \,: = \, \ langle E \ rangle \, = \, \ sum \ limits _ {i = 1} ^ {W} p_ {i} \, E_ {i}}$

Esta é uma declaração microscópica da noção de energia associada à primeira lei da termodinâmica .

Entropia

Para o caso mais geral do conjunto canônico , a entropia absoluta depende exclusivamente das probabilidades dos microestados e é definida como

${\ displaystyle S \,: = \, - k _ {\ mathrm {B}} \ sum \ limits _ {i = 1} ^ {W} p_ {i} \, \ ln (p_ {i})}$

onde está a constante de Boltzmann . Para o conjunto microcanônico , que consiste apenas nos microestados com energia igual à energia do macroestado, isso simplifica para ${\ displaystyle k_ {B}}$

${\ displaystyle S = k_ {B} \, \ ln \ Omega}$

onde está o número de microestados. Esta forma de entropia aparece na lápide de Ludwig Boltzmann em Viena. ${\ displaystyle \ Omega}$

A segunda lei da termodinâmica descreve como a entropia de um sistema isolado muda com o tempo. A terceira lei da termodinâmica é consistente com esta definição, uma vez que entropia zero significa que o macroestado do sistema se reduz a um único microestado.

Calor e trabalho

Calor e trabalho podem ser distinguidos se levarmos em conta a natureza quântica subjacente do sistema.

Para um sistema fechado (sem transferência de matéria), calor em mecânica estatística é a transferência de energia associada a uma ação microscópica desordenada no sistema, associada a saltos nos números de ocupação dos níveis de energia quântica do sistema, sem alteração nos valores dos próprios níveis de energia.

Trabalho é a transferência de energia associada a uma ação macroscópica ordenada no sistema. Se essa ação agir muito lentamente, o teorema adiabático da mecânica quântica implica que isso não causará saltos entre os níveis de energia do sistema. Neste caso, a energia interna do sistema só muda devido a uma mudança nos níveis de energia do sistema.

As definições microscópicas e quânticas de calor e trabalho são as seguintes:

${\ displaystyle \ delta W = \ sum _ {i = 1} ^ {N} p_ {i} \, dE_ {i}}$

${\ displaystyle \ delta Q = \ sum _ {i = 1} ^ {N} E_ {i} \, dp_ {i}}$

de modo a

${\ displaystyle ~ dU = \ delta W + \ delta Q.}$

As duas definições acima de calor e trabalho estão entre as poucas expressões da mecânica estatística onde as grandezas termodinâmicas definidas no caso quântico não encontram definição análoga no limite clássico. A razão é que os microestados clássicos não são definidos em relação a um microestado quântico associado preciso, o que significa que quando o trabalho altera a energia total disponível para distribuição entre os microestados clássicos do sistema, os níveis de energia (por assim dizer) dos microestados mudam não siga esta mudança.

O microestado no espaço de fase

Espaço de fase clássico

A descrição de um sistema clássico de F graus de liberdade pode ser expressa em termos de um espaço de fase 2F dimensional , cujos eixos de coordenadas consistem nas coordenadas F generalizadas q _i do sistema e seus momentos F generalizados p _i . O microestado de tal sistema será especificado por um único ponto no espaço de fase. Mas para um sistema com um grande número de graus de liberdade, seu microestado exato geralmente não é importante. Assim, o espaço de fase pode ser dividido em células de tamanho h ₀ = Δq _i Δp _i , cada uma tratada como um microestado. Agora os microestados são discretos e contáveis ​​e a energia interna U não tem mais um valor exato, mas está entre U e U + δU , com . ${\ textstyle \ delta U \ ll U}$

O número de microestados Ω que um sistema fechado pode ocupar é proporcional ao seu volume de espaço de fase:

$${\ displaystyle \ Omega (U) = {\ frac {1} {h_ {0} ^ {\ mathcal {F}}}} \ int \ \ mathbf {1} _ {\ delta U} (H (x) - U) \ prod _ {i = 1} ^ {\ mathcal {F}} dq_ {i} dp_ {i}}$$

adimensional. Pois um gás ideal é . ${\ textstyle \ mathbf {1} _ {\ delta U} (H (x) -U)}$${\ textstyle {\ frac {1} {h_ {0} ^ {\ mathcal {F}}}}}$${\ displaystyle \ Omega (U) \ propto {\ mathcal {F}} U ^ {{\ frac {\ mathcal {F}} {2}} - 1} \ delta U}$

Nesta descrição, as partículas são distinguíveis. Se a posição e o momento de duas partículas forem trocados, o novo estado será representado por um ponto diferente no espaço de fase. Nesse caso, um único ponto representará um microestado. Se um subconjunto de partículas M são indistinguíveis umas das outras, então o M! possíveis permutações ou possíveis trocas dessas partículas serão contadas como parte de um único microestado. O conjunto de microestados possíveis também se reflete nas restrições sobre o sistema termodinâmico.

Por exemplo, no caso de um gás simples de N partículas com energia total U contido em um cubo de volume V , no qual uma amostra do gás não pode ser distinguida de qualquer outra amostra por meios experimentais, um microestado consistirá do acima -mencionado N! Os pontos no espaço de fase, e o conjunto de micro será constrangido a ter todas as coordenadas de posição para deitar no interior da caixa, e os momentos de mentira sobre uma superfície hiperesférico em coordenadas de impulso de raio L . Se, por outro lado, o sistema consiste em uma mistura de dois gases diferentes, cujas amostras podem ser distinguidas entre si, digamos A e B , então o número de microestados é aumentado, uma vez que dois pontos em que uma partícula A e B são trocados no espaço de fase não fazem mais parte do mesmo microestado. Duas partículas que são idênticas podem, no entanto, ser distinguíveis com base, por exemplo, em sua localização. (Veja entropia configuracional .) Se a caixa contém partículas idênticas, e está em equilíbrio, e uma partição é inserida, dividindo o volume pela metade, as partículas em uma caixa agora são distinguíveis daquelas na segunda caixa. No espaço de fase, as partículas N / 2 em cada caixa estão agora restritas a um volume V / 2 , e sua energia restrita a U / 2 , e o número de pontos que descrevem um único microestado mudará: a descrição do espaço de fase não é o mesmo.

Isso tem implicações tanto no paradoxo de Gibbs quanto na contagem correta de Boltzmann . No que diz respeito à contagem de Boltzmann, é a multiplicidade de pontos no espaço de fase que efetivamente reduz o número de microestados e torna a entropia extensa. Com relação ao paradoxo de Gibb, o resultado importante é que o aumento no número de microestados (e, portanto, o aumento na entropia) resultante da inserção da partição é exatamente correspondido pela diminuição no número de microestados (e, portanto, a diminuição em entropia) resultante da redução no volume disponível para cada partícula, resultando em uma variação líquida de entropia igual a zero.

Veja também

• Mecânica estatística quântica
• Graus de liberdade (física e química)
• Hipótese ergódica
• Espaço de fase

Referências

links externos

• Algumas ilustrações de microestados vs. macroestados