Reorganização de Cope - Cope rearrangement
| Reorganização de Cope | |
|---|---|
| Nomeado após | Arthur C. Cope |
| Tipo de reação | Reação de rearranjo |
| Identificadores | |
| Portal de Química Orgânica | cope-rearranjing |
| ID de ontologia RSC | RXNO: 0000028 |
O rearranjo Cope é uma reação orgânica extensamente estudada envolvendo o rearranjo [3,3] -sigmatrópico de 1,5-dienos. Foi desenvolvido por Arthur C. Cope e Elizabeth Hardy . Por exemplo, 3-metil-hexa-1,5-dieno aquecido a 300 ° C produz hepta-1,5-dieno.
O rearranjo Cope causa os estados fluxionais das moléculas da família bullvalene .
Mecanismo
O rearranjo Cope é o exemplo prototípico de um rearranjo sigmatrópico combinado. É classificado como um rearranjo [3,3] -sigmatrópico com o símbolo Woodward – Hoffmann [ π 2 s + σ 2 s + π 2 s ] e, portanto, é permitido termicamente. Às vezes é útil pensar nele como passando por um estado de transição energética e estruturalmente equivalente a um diradical , embora o diradical não seja normalmente um intermediário verdadeiro (energia potencial mínima). O estado de transição da cadeira ilustrado aqui é preferido em sistemas de cadeia aberta (conforme mostrado pelos experimentos de Doering-Roth). No entanto, sistemas conformacionalmente restritos como cis -1,2-divinilciclopropanos podem sofrer o rearranjo na conformação do barco.
Atualmente, é geralmente aceito que a maioria dos rearranjos de Cope segue uma rota combinada permitida através de um estado de transição aromática de Hückel e um intermediário diradical não é formado. No entanto, a reação combinada pode muitas vezes ser assíncrona e os sistemas perturbados eletronicamente podem ter um caráter diradical considerável no estado de transição. Uma ilustração representativa do estado de transição do rearranjo Cope do hexa-1,5-dieno eletronicamente neutro é apresentada abaixo. Aqui pode-se ver que as duas ligações π estão se quebrando enquanto duas novas ligações π estão se formando e, simultaneamente, a ligação σ está se quebrando enquanto uma nova ligação σ está se formando. Em contraste com o rearranjo de Claisen , os rearranjos de Cope sem liberação de tensão ou perturbação eletrônica são freqüentemente próximos de termicamente neutros e podem, portanto, atingir apenas conversão parcial devido a uma constante de equilíbrio insuficientemente favorável. No caso do hexa-1,5-dieno, o rearranjo é degenerado (o produto é idêntico ao material de partida), então K = 1 por necessidade.
Em dienos assimétricos, muitas vezes é necessário considerar a estereoquímica, que no caso de reações pericíclicas, como o rearranjo de Cope, pode ser prevista com as regras de Woodward-Hoffmann e consideração da preferência pela geometria do estado de transição da cadeira.
Exemplos
O rearranjo é amplamente utilizado em síntese orgânica. É simetria - permitida quando é suprafacial em todos os componentes. O estado de transição da molécula passa por um estado de transição semelhante a um barco ou cadeira. Um exemplo do rearranjo de Cope é a expansão de um anel de ciclobutano para um anel de cicloocta-1,5-dieno :
Nesse caso, a reação deve passar pelo estado de transição do barco para produzir as duas ligações duplas cis . Uma ligação dupla trans no anel seria muito tensa . A reação ocorre em condições térmicas. A força motriz da reação é a perda de tensão do anel de ciclobutano.
Reorganização Oxy-Cope e sua variante aniônica
No rearranjo oxy-Cope, um grupo hidroxila é adicionado em C3 formando um enal ou enona após tautomerismo ceto-enol do enol intermediário.
Em sua forma original, a reação precisa de temperaturas muito altas para prosseguir a uma taxa razoável. No entanto, em 1975, David A. Evans e AM Golob mostraram que a desprotonação de substratos oxi-Cope com base forte para formar o alcóxido de potássio correspondente resultou em acelerações de taxa de 10 10 a 10 17 em relação à reação conduzida em condições neutras. Isso permite que a reação seja conduzida à temperatura ambiente ou mesmo a 0 ° C. Normalmente, hidreto de potássio e 18-coroa-6 são empregados a fim de gerar um alcóxido de potássio totalmente dissociado:
O diastereômero do material de partida mostrado acima com um grupo vinil equatorial não reage, fornecendo evidência da natureza combinada desta reação. No entanto, acredita-se que o estado de transição da reação tenha um alto grau de caráter dirradical. Consequentemente, a reação oxi-Cope acelerada por ânion pode prosseguir com alta eficiência mesmo em sistemas que não permitem sobreposição orbital eficiente , como visto neste exemplo da síntese de periplanona B por Stuart Schreiber e S. Santini:
Os autores observam que os rearranjos oxi-Cope neutro e siloxi-Cope correspondentes falharam, dando apenas produtos de eliminação a 200 ° C.
Variações
Outra variação do rearranjo Cope são as reações heteroátomo Cope, como os rearranjos aza-Cope . Outro rearranjo sigmatrópico amplamente estudado [3,3] é o rearranjo de Claisen . Veja também o rearranjo divinilciclopropano-cicloheptadieno .