Bullvalene - Bullvalene
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| Nomes | |||
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Nome IUPAC preferido
Triciclo [3.3.2.0 2,8 ] deca-3,6,9-trieno |
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| Outros nomes
Bullvalen
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| Identificadores | |||
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Modelo 3D ( JSmol )
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| ChemSpider | |||
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PubChem CID
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| UNII | |||
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Painel CompTox ( EPA )
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| Propriedades | |||
| C 10 H 10 | |||
| Massa molar | 130,19 g / mol | ||
| Ponto de fusão | 96 ° C (205 ° F; 369 K) | ||
| Ponto de ebulição | decomposição a cerca de 400 ° C (752 ° F; 673 K) | ||
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Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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 verificar (o que é ?)
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| Referências da Infobox | |||
Bullvalene é um hidrocarboneto com a fórmula química C 10 H 10 . A molécula tem uma estrutura em forma de gaiola formada pela fusão de um ciclo de ciclopropano e três anéis de cicloheptadieno . Bullvalene é incomum como uma molécula orgânica devido às ligações C − C e C = C que se formam e se rompem rapidamente na escala de tempo de NMR ; esta propriedade o torna uma molécula fluxional .
Estereodinâmica
A molécula de bullvalene é uma plataforma de ciclopropano com três braços de vinileno unidos a um grupo de metino . Este arranjo permite um rearranjo Cope degenerado com o resultado de que todos os átomos de carbono e átomos de hidrogênio parecem equivalentes na escala de tempo de NMR. À temperatura ambiente, os sinais de RMN de 1 H têm uma média de pico arredondado a 5,76 ppm. Em temperaturas mais baixas, o pico se alarga em uma aparência semelhante a um monte, e em temperaturas muito baixas o comportamento de flutuação do bullvalene é reduzido, permitindo que 4 sinais no total sejam vistos. Esse padrão é consistente com um processo de troca cuja taxa k está próxima da separação de frequência das quatro ressonâncias contribuintes. O número de tautômeros de valência possíveis de um bullvalene com dez posições distinguíveis é 10 ! / 3 = 1.209.600 sem contar enantiômeros.
Síntese
Em 1963, G. Schröder produziu o bullvalene por fotólise de um dímero de ciclooctatetraeno . A reação prossegue com a expulsão de benzeno .
Em 1966, W. von Eggers Doering e Joel W. Rosenthal o sintetizaram pelo rearranjo fotoquímico do cis-9,10-Dihidronaftaleno. [14]
Compostos relacionados
Bullvalones
Nos bullvalones, um grupo de vinil em um dos braços do bullvalene é substituído por um grupo ceto em uma ponte de metileno . Desta forma, é possível ativar o estado fluxional adicionando base e desativá-lo novamente removendo a base:
O composto 1 no esquema 2 não é uma molécula fluxional, mas pela adição de base ( metóxido de sódio em metanol ) a cetona se converte no enolato 2 e o estado fluxional é ligado. A marcação com deutério é possível formando primeiro 3 a e depois uma mistura complexa com até 7 átomos de deutério, sendo o composto 4 apenas um deles.
Semibullvalene
No semibulvaleno (C 8 H 8 ), um braço de etileno é substituído por uma ligação simples. O composto foi preparado pela primeira vez por fotólise de barreleno em isopentano com acetona como fotossensibilizador em 1966.
O semibulvaleno existe apenas como dois tautômeros de valência ( 2a e 2b no esquema 3 ), mas nesta molécula o rearranjo de Cope ocorre mesmo a -110 ° C, uma temperatura na qual esse tipo de reação normalmente não é possível.
Uma visão sobre o mecanismo de reação para esta fotorreação é dada por um experimento de embaralhamento de isótopos . Os 6 prótons vinílicos no barreleno 1 são mais ácidos do que os dois prótons da cabeça de ponte e, portanto, podem ser substituídos por deutério com N-deuteriociclohexilamida . A fotólise de 2 resulta na formação inicial de um intermediário birradical com um anel de ciclopropano formado. Este produto se reorganiza em um segundo intermediário com um radical alílico mais favorável como dois mesômeros . O cruzamento intersistema e a recombinação radical resultam em quantidades iguais de semibulvalenos 3 e 4 . A nova distribuição de prótons com prótons alílicos, vinílicos e ciclopropanil determinados com RMN de prótons confirma este modelo. Como observado, a conversão de barrelene em semibulvaleno é um rearranjo di-pi-metano .
Um procedimento sintético para semibulvalenos alquilados publicado em 2006 é baseado na ciclodimerização de um 1,4-dilitio-1,3-butadieno substituído com brometo de cobre (I) . A 140 ° C, o semibulvaleno etilado isomeriza- se no derivado de ciclooctatetraeno .
Barbaralane
No barbaralano , um braço de etileno é substituído por uma ponte de metileno e a dinâmica é comparável à do semibulvaleno. Há também uma cetona intermediária na síntese de bullvallene chamada "barbaralone". Ambos têm o nome de Barbara M. Ferrier , (1932–2006) professora do Departamento de Bioquímica e Ciências Biomédicas da Universidade McMaster .
Origem do nome
O nome bullvalene é derivado do apelido de um dos cientistas que previu suas propriedades em 1963 e do conceito subjacente de tautomerismo de valência , William "Bull" Doering . De acordo com Klärner, em 2011, os seminários semanais organizados por Doering eram secretamente chamados de " sessões de touros " por alunos de doutorado e pós-doutorandos e "eram temidos por aqueles que estavam mal preparados". O nome foi dado à molécula, em 1961, por dois alunos de graduação de Doering em Yale, Maitland Jones Jr e Ron Magid. O nome comemora o conhecido apelido de Bill Doering e foi escolhido para rimar com fulvalene , molécula de grande interesse do grupo de pesquisadores.
Referências
14. W. Von Eggers Doering e Joel W. Rosenthal, J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 9, 2078–2079.