Malonato dietílico - Diethyl malonate
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| Nomes | |
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Nome IUPAC
Malonato dietílico
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Nome IUPAC preferido
Propanodioato de dietila |
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| Outros nomes
Malonato dietílico
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| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol )
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| Abreviações | DEM |
| 774687 | |
| ChEBI | |
| ChEMBL | |
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard |
100,003,006 
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| Número EC | |
| Malha | Dietil + malonato |
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PubChem CID
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| Número RTECS | |
| UNII | |
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Painel CompTox ( EPA )
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| Propriedades | |
| C 7 H 12 O 4 | |
| Massa molar | 160,17 g / mol |
| Aparência | líquido incolor |
| Densidade | 1,05 g / cm 3 , líquido |
| Ponto de fusão | −50 ° C (−58 ° F; 223 K) |
| Ponto de ebulição | 199 ° C (390 ° F; 472 K) |
| insignificante | |
| Acidez (p K a ) | 14 |
| -92,6 · 10 −6 cm 3 / mol | |
| Perigos | |
| Riscos principais | Nocivo (X), Inflamável (F) |
| Ficha de dados de segurança | Oxford University MSDS |
| Ponto de inflamação | 200 ° C (392 ° F; 473 K) |
| Compostos relacionados | |
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Compostos relacionados
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Ácido malônico dimetil malonato |
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Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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 verificar (o que é ?)
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| Referências da Infobox | |
O malonato dietílico , também conhecido como DEM , é o éster dietílico do ácido malônico . Ocorre naturalmente em uvas e morangos como um incolor líquido com uma maçã -like odor , e é usada em perfumaria . Também é usado para sintetizar outros compostos , como barbitúricos , aromatizantes artificiais , vitamina B 1 e vitamina B 6 .
Estrutura e propriedades
O ácido malônico é um ácido dicarboxílico bastante simples , com dois grupos carboxila próximos. Na formação de malonato de dietila a partir do ácido malônico, o grupo hidroxila (-OH) em ambos os grupos carboxila é substituído por um grupo etoxi (-OEt; -OCH 2 CH 3 ). O grupo metileno (-CH 2 -) no meio da parte malônica da molécula de malonato de dietila é vizinho por dois grupos carbonila (-C (= O) -).
Os átomos de hidrogênio no carbono adjacente ao grupo carbonila em uma molécula são significativamente mais ácidos do que os átomos de hidrogênio em um carbono adjacente a grupos alquila (até 30 ordens de magnitude). (Isso é conhecido como a posição α em relação ao carbonil.) Os átomos de hidrogênio em um carbono adjacente a dois grupos carbonil são ainda mais ácidos porque os grupos carbonil ajudam a estabilizar o carbanião resultante da remoção de um próton do grupo metileno entre eles.
A extensão da estabilização de ressonância da base do conjugado deste composto é representada pelas três formas de ressonância abaixo:
Preparação
O malonato de dietilo pode ser preparado fazendo reagir o sal de sódio do ácido cloroacético com cianeto de sódio , seguido pela hidrólise básica do nitrilo resultante para dar o sal de sódio do ácido malónico. A esterificação de Fischer dá malonato dietílico:
Reações
Síntese de éster malônico
Um dos principais usos desse composto é na síntese de ésteres malônicos . O carbanião ( 2 ) formado pela reação de malonato dietílico ( 1 ) com uma base adequada pode ser alquilado com um eletrófilo adequado . Este composto 1,3-dicarbonil alquilado ( 3 ) sofre prontamente descarboxilação com perda de dióxido de carbono, para dar um ácido acético substituído ( 4 ):
Em geral, os sais do anião alcóxido cuja parte alquilo corresponde àquela usada na alquilação anterior são preferidos como a base. O uso de uma base convencional pode dar produtos de hidrólise de base - por exemplo, o hidróxido de sódio simplesmente produziria malonato de sódio e o álcool - enquanto outros sais alcóxidos causarão embaralhamento por transesterificação . Apenas o "mesmo" ânion alcóxido que aquele usado para alquilar o sítio metilênico ativo desprotonado irá prevenir a hidrólise de base e a transesterificação.
Outras reações
Como muitos outros ésteres, este composto sofre condensações de éster de Claisen . A vantagem de usar este composto é que reações indesejadas de autocondensação são evitadas. Como outros ésteres, este composto sofre bromação na posição alfa.
O malonato de dietilo pode ser nitrosado com nitrito de sódio em excesso em ácido acético para dar oximinomalonato de dietilo, hidrogenólise catalítica do qual em etanol sobre Pd / C dá aminomalonato de dietilo (DEAM). DEAM pode ser acetilado para produzir dietil acetamidomalonato (útil na síntese de aminoácidos), ou pode ser adicionado com 2,4-dicetonas 3-substituídas ao ácido acético em ebulição para proporcionar rendimento máximo de etil pirrol-2-carboxilatos substituídos de interesse para síntese de porfirinas. (Ref. JB Paine III, D. Dolphin, J. Org. Chem. 1985, 50, 5598-5604.)