Orbital sem ligação - Non-bonding orbital

Um orbital sem ligação , também conhecido como orbital molecular sem ligação (NBMO), é um orbital molecular cuja ocupação por elétrons não aumenta nem diminui a ordem de ligação entre os átomos envolvidos . Orbitais sem ligação são freqüentemente designados pela letra n em diagramas orbitais moleculares e notações de transição de elétrons . Os orbitais sem ligação são equivalentes, na teoria dos orbitais moleculares, aos pares solitários nas estruturas de Lewis . O nível de energia de um orbital sem ligação está normalmente entre a energia mais baixa de um orbital de ligação da camada de valência e a energia mais alta de um orbital anti- ligação correspondente . Como tal, um orbital sem ligação com elétrons seria comumente um HOMO ( orbital molecular ocupado mais alto ).

De acordo com a teoria dos orbitais moleculares, os orbitais moleculares são freqüentemente modelados pela combinação linear de orbitais atômicos . Em uma molécula diatómica simples tais como fluoreto de hidrogénio ( fórmula química : ), um átomo pode ter muitas mais electrões do que o outro. Um orbital de ligação sigma é criado entre os orbitais atômicos com simetria semelhante. Alguns orbitais (por exemplo, orbitais p x e p y do flúor em ) podem não ter nenhum outro orbital para combinar e se tornar orbitais moleculares sem ligação. No exemplo, os orbitais p x e p y permanecem os orbitais p x e p y em forma, mas quando vistos como orbitais moleculares são considerados como não ligados. A energia do orbital não depende do comprimento de qualquer ligação dentro da molécula. Sua ocupação não aumenta nem diminui a estabilidade da molécula, em relação aos átomos, pois sua energia é a mesma na molécula e em um dos átomos. Por exemplo, existem dois orbitais rigorosamente não ligados que estão ocupados no estado fundamental da molécula diatômica de fluoreto de hidrogênio; esses orbitais moleculares estão localizados no átomo de flúor e são compostos de orbitais atômicos do tipo p cuja orientação é perpendicular ao eixo internuclear. Eles são, portanto, incapazes de se sobrepor e interagir com o orbital de valência do tipo s no átomo de hidrogênio.

Embora os orbitais sem ligação sejam geralmente semelhantes aos orbitais atômicos de seu átomo constituinte, eles não precisam ser semelhantes. Um exemplo de um não semelhante é o orbital sem ligação do ânion alil , cuja densidade de elétrons está concentrada no primeiro e no terceiro átomos de carbono.

Na teoria dos orbitais moleculares canônicos totalmente deslocalizados, é comum que nenhum dos orbitais moleculares de uma molécula seja estritamente sem ligação por natureza. No entanto, no contexto de orbitais moleculares localizados , o conceito de orbital preenchido e sem ligação tende a corresponder aos elétrons descritos nos termos da estrutura de Lewis como "pares solitários".

Existem vários símbolos usados ​​para representar orbitais não vinculados não ocupados. Ocasionalmente, n * é usado, em analogia a σ * e π *, mas esse uso é raro. Freqüentemente, o símbolo orbital atômico é usado, na maioria das vezes p para orbital p; outros usaram a letra a para um orbital atômico genérico. (Pela regra de Bent, orbitais desocupados para um elemento do grupo principal são quase sempre do caráter p, uma vez que o caráter s é estabilizador e será usado para orbitais de ligação. Como uma exceção, o LUMO do cátion fenil é um sp x ( x ≈ 2 ) orbital atômico, devido à restrição geométrica do anel de benzeno.) Finalmente, Woodward e Hoffmann usaram a letra ω para orbitais não ligados (ocupados ou desocupados) em sua monografia Conservation of Orbital Symmetry .

Transições de elétrons

Os elétrons em orbitais moleculares não ligados podem sofrer transições eletrônicas, como transições n → σ * ou n → π *. Por exemplo, as transições n → π * podem ser vistas na espectroscopia ultravioleta-visível de compostos com grupos carbonila , embora a absorbância seja bastante fraca.

Referências

  1. ^ Anslyn, Eric V .; Dougherty, Dennis A. (2006). Química Física Orgânica Moderna . Livros de Ciências da Universidade. pp. 841–842. ISBN 978-1-891389-31-3.
  2. ^ Alfred D. Bacher. "Theory of Ultraviolet-Visible (UV-Vis) Spectroscopy" . Departamento de Química da UCLA . Retirado em 1 de fevereiro de 2012 .

Veja também