Tetróxido de rutênio - Ruthenium tetroxide
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| Nomes | |||
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Nome IUPAC
Óxido de rutênio (VIII)
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| Identificadores | |||
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Modelo 3D ( JSmol )
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| ECHA InfoCard |
100.039.815 
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PubChem CID
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| UNII | |||
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Painel CompTox ( EPA )
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| Propriedades | |||
| RuO 4 | |||
| Massa molar | 165,07 g / mol | ||
| Aparência | amarelo facilmente derretendo sólido | ||
| Odor | pungente | ||
| Densidade | 3,29 g / cm 3 | ||
| Ponto de fusão | 25,4 ° C (77,7 ° F; 298,5 K) | ||
| Ponto de ebulição | 40,0 ° C (104,0 ° F; 313,1 K) | ||
| 2% p / v a 20 ° C | |||
| Solubilidade em outros solventes | Solúvel em tetracloreto de carbono clorofórmio |
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| Estrutura | |||
| tetraédrico | |||
| zero | |||
| Perigos | |||
| Ficha de dados de segurança | folha de MSDS externa | ||
| NFPA 704 (diamante de fogo) | |||
| Compostos relacionados | |||
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Compostos relacionados
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RuO 2 RuCl 3 |
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Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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 verificar (o que é ?)
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| Referências da Infobox | |||
O tetróxido de rutênio é o composto inorgânico com a fórmula RuO 4 . É um sólido volátil amarelo que derrete próximo à temperatura ambiente. Tem cheiro de ozônio. As amostras são normalmente pretas devido a impurezas. O análogo OsO 4 é mais amplamente usado e mais conhecido. Um dos poucos solventes em que o RuO 4 forma soluções estáveis é o CCl 4 .
Preparação
O RuO 4 é preparado por oxidação do cloreto de rutênio (III) com NaIO 4 .
- 8 Ru 3+ (aq) + 5 IO 4 - (aq) + 12 H 2 O (l) → 8 RuO 4 (s) + 5 I - (aq) + 24 H + (aq)
Devido ao custo, toxicidade e alta reatividade do RuO 4 , ele é frequentemente gerado in situ e usado em quantidades catalíticas em reações orgânicas, usando uma quantidade subestequiométrica de precursor de rutênio (III) ou - (IV) e uma quantidade estequiométrica de metaperiodato de sódio como o oxidante terminal para regenerar continuamente pequenas quantidades de RuO 4 . Em reações típicas apresentando RuO 4 como oxidante, muitas formas de rutênio servem como precursores de RuO 4 , mais comumente usados são RuCl 3 · x H 2 O ou RuO 2 · x H 2 O.
Estrutura
O RuO 4 forma duas estruturas cristalinas, uma com simetria cúbica e outra com simetria monoclínica , isotípica ao OsO 4 . A molécula adota uma geometria tetraédrica , com distâncias Ru – O variando de 169 a 170 pm.
Usos
Isolamento de rutênio de minérios
O principal valor comercial do RuO 4 é como intermediário na produção de compostos de rutênio e metal a partir de minérios. Como outros metais do grupo da platina (PGMs), o rutênio ocorre em baixas concentrações e frequentemente misturado com outros PGMs. Junto com OsO 4 , é separado de outros PGMs por destilação de um extrato oxidado por cloro. O rutênio é separado do OsO 4 reduzindo o RuO 4 com ácido clorídrico , um processo que explora o potencial de redução altamente positivo para o par [RuO 4 ] 0 / - .
Química orgânica
RuO 4 é de valor especializado em química orgânica porque oxida virtualmente qualquer hidrocarboneto. Por exemplo, ele oxidará o adamantano a 1-adamantanol. Por ser um oxidante tão agressivo, as condições de reação devem ser suaves, geralmente à temperatura ambiente. Embora um oxidante forte, as oxidações de RuO 4 não perturbam os estereocentros que não são oxidados. Ilustrativo é a oxidação do seguinte diol a um ácido carboxílico :
A oxidação de álcoois epóxi também ocorre sem degradação do anel epóxido:
Em condições mais amenas, a reação oxidativa produz aldeídos . RuO 4 converte prontamente álcoois secundários em cetonas . Embora resultados semelhantes possam ser alcançados com outros oxidantes mais baratos , como oxidantes à base de PCC ou DMSO , o RuO 4 é ideal quando um oxidante muito vigoroso é necessário, mas as condições suaves devem ser mantidas. É usado em síntese orgânica para oxidar alcinos internos em 1,2- dicetonas e alcinos terminais junto com álcoois primários em ácidos carboxílicos . Quando usado desta forma, o óxido de rutênio (VIII) é usado em quantidades catalíticas e regenerado pela adição de periodato de sódio ao cloreto de rutênio (III) e uma mistura de solvente de acetonitrila , água e tetracloreto de carbono . O RuO 4 cliva prontamente as ligações duplas para produzir produtos carbonílicos , de maneira semelhante à ozonólise . OsO 4 , um oxidante mais familiar que é estruturalmente semelhante ao RuO 4 , não cliva as ligações duplas, em vez de produzir produtos diol vicinais . No entanto, com tempos de reação curtos e condições cuidadosamente controladas, RuO 4 também pode ser usado para diidroxilação.
Como o RuO 4 degrada as "ligações duplas" dos arenos (especialmente os ricos em elétrons) por diidroxilação e clivagem da ligação CC de uma forma que poucos outros reagentes podem, é útil como um reagente de "desproteção" para ácidos carboxílicos que são mascarados como grupos aril (tipicamente fenil ou p- metoxifenil). Como os fragmentos formados são eles próprios facilmente oxidáveis por RuO 4 , uma fração substancial dos átomos de carbono do areno sofre oxidação exaustiva para formar dióxido de carbono. Consequentemente, múltiplos equivalentes do oxidante terminal (frequentemente em excesso de 10 equivalentes por anel arila) são necessários para alcançar a conversão completa em ácido carboxílico, limitando a praticidade da transformação.
Embora usado como um oxidante direto , devido ao custo relativamente alto do RuO 4, ele também é usado cataliticamente com um cooxidante. Para uma oxidação de álcoois cíclicos com RuO 4 como catalisador e bromato como oxidante sob condições básicas , RuO 4 é primeiro ativado por hidróxido:
- RuO 4 + OH - → HRuO 5 -
A reação prossegue por meio de um complexo de glicolato.
Outros usos
O tetróxido de rutênio é um potencial agente de coloração. É usado para expor impressões digitais latentes ao se transformar em dióxido de rutênio marrom / preto quando em contato com óleos graxos ou gorduras contidas em contaminantes sebáceos da impressão.
Liberação gasosa por acidentes nucleares
Por causa da alta volatilidade do tetróxido de rutênio ( RuO
4) Os isótopos radioativos de rutênio com sua meia-vida relativamente curta são considerados o segundo isótopo gasoso mais perigoso depois do iodo-131 em caso de liberação por um acidente nuclear. Os dois isótopos mais importantes de rutênio são 103 Ru e 106 Ru. Eles têm meia-vida de 39,6 dias e 373,6 dias, respectivamente.
Referências
Leitura adicional
- Cotton, SA (1997). Chemistry of Precious Metals . Londres: Chapman e Hall. ISBN 978-0-7514-0413-5.
- Farmer, V .; Welton, T. (2002). "A oxidação de álcoois em líquidos iônicos imidazólio substituídos usando catalisadores de rutênio". Green Chemistry . 4 (2): 97. doi : 10.1039 / B109851A .
- Singh, B .; Srivastava, S. (1991). "Cinética e mecanismo de oxidação catalisada por tetróxido de rutênio de álcoois cíclicos por bromato em uma base". Transition Metal Chemistry . 16 (4): 466. doi : 10.1007 / BF01129466 .
- Courtney, JL; Swansbor, KF (1972). "Oxidação de tetróxido de rutênio". Avaliações de química pura e aplicada . 22 : 47.