História do flúor - History of fluorine
O flúor é um elemento relativamente novo em aplicações humanas. Nos tempos antigos, apenas pequenos usos de minerais contendo flúor existiam. O uso industrial da fluorita , o mineral fonte do flúor, foi descrito pela primeira vez pelo cientista Georgius Agricola no século 16, no contexto da fundição . O nome "fluorita" (e mais tarde "flúor") deriva da terminologia latina inventada por Agricola . No final do século 18, o ácido fluorídrico foi descoberto. No início do século 19, foi reconhecido que o flúor era um elemento ligado aos compostos, semelhante ao cloro . A fluorita foi determinada como fluoreto de cálcio .
Por causa da forte ligação do flúor e também da toxicidade do fluoreto de hidrogênio , o elemento resistiu a muitas tentativas de isolá-lo. Em 1886, o químico francês Henri Moissan , mais tarde ganhador do Prêmio Nobel, conseguiu fazer flúor elementar eletrolizando uma mistura de fluoreto de potássio e fluoreto de hidrogênio. A produção em grande escala e o uso de flúor começaram durante a 2ª Guerra Mundial como parte do Projeto Manhattan . No início do século, os principais fluoroquímicos eram comercializados pela empresa DuPont : gases refrigerantes ( Freon ) e plástico de politetrafluoroetileno ( Teflon ).
Uso antigo
Existem alguns exemplos de uso antigo de fluorita, principal fonte mineral de flúor, para esculturas de uso ornamental. No entanto, os achados arqueológicos são raros, talvez em parte por causa da maciez da pedra. Duas xícaras romanas feitas de fluorita persa foram descobertas e estão atualmente em exibição no museu britânico. Plínio, o Velho, descreveu uma pedra macia da Pérsia usada em xícaras que pode ter sido de fluorita.
Esculturas de fluorita de cerca de 1000 DC foram descobertas nas Américas em cemitérios indígenas.
Metalurgia precoce
A palavra "flúor" deriva do radical latino do mineral principal, a fluorita, mencionado pela primeira vez em 1529 por Georgius Agricola , o "pai da mineralogia". Ele descreveu a fluorita como um fundente - um aditivo que ajuda a derreter minérios e escórias durante a fundição. As pedras de fluorita eram chamadas de schone flusse no alemão da época. Agricola, escrevendo em latim, mas descrevendo a indústria do século 16, inventou várias centenas de novos termos latinos. Para as pedras schone flusse , ele usou o substantivo latino fluores , "fluxos", porque faziam com que os minérios de metal fluíssem durante o incêndio. Depois de Agrícola, o nome do mineral evoluiu para espatoflúor (ainda comumente usado) e depois para fluorita.
O mineral de fluorita também foi descrito nos escritos do alquimista Basilius Valentinus , supostamente no final do século XV. No entanto, alega-se que "Valentinus" era uma farsa, já que seus escritos não eram conhecidos até cerca de 1600.
Acido hidrosulfurico
Algumas fontes afirmam que a primeira produção de ácido fluorídrico foi por Heinrich Schwanhard, um cortador de vidro alemão, em 1670. Um estudo revisado por pares dos escritos de Schwanhard, porém, não mostrou nenhuma menção específica à fluorita e apenas uma discussão de um ácido extremamente forte. Foi hipotetizado que se tratava provavelmente de ácido nítrico ou água régia , ambos capazes de gravar vidro macio.
Andreas Sigismund Marggraf fez a primeira preparação definitiva de ácido fluorídrico em 1764, quando aqueceu fluorita com ácido sulfúrico no vidro, que estava muito corroído pelo produto. Em 1771, o químico sueco Carl Wilhelm Scheele repetiu essa reação. Scheele reconheceu o produto da reação como um ácido, que ele chamou de "fluss-spats-syran" (fluor-spar-ácido); em inglês, era conhecido como "ácido fluorico".
Reconhecimento do elemento
Em 1810, o físico francês André-Marie Ampère sugeriu que o ácido fluorídrico era um composto de hidrogênio com um elemento desconhecido, análogo ao cloro. A fluorita mostrou então ser composta principalmente de fluoreto de cálcio.
Sir Humphry Davy sugeriu originalmente o nome de flúor , tendo como raiz o nome de "ácido fluorico" e o sufixo -ine, de forma semelhante a outros halogênios. Este nome, com modificações, veio para a maioria das línguas europeias. (Grego, russo e várias outras línguas usam o nome ftor ou derivados, que foi sugerido por Ampère e vem do grego φθόριος ( phthorios ), que significa "destrutivo".) O novo nome latino ( fluorum ) deu ao elemento seu símbolo atual , F, embora o símbolo Fl tenha sido usado nos primeiros artigos. O símbolo Fl agora é usado para o elemento superpesado flerovium .
Tentativas de isolamento precoce
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O progresso no isolamento do elemento foi retardado pelos perigos excepcionais de gerar flúor: vários experimentadores do século 19, os "mártires do flúor", foram mortos ou cegados. Humphry Davy , bem como os notáveis químicos franceses Joseph Louis Gay-Lussac e Louis Jacques Thénard , sentiram fortes dores ao inalar gás de fluoreto de hidrogênio; Os olhos de Davy foram danificados. Os químicos irlandeses Thomas e George Knox desenvolveram aparelhos de fluorita para trabalhar com fluoreto de hidrogênio, mas mesmo assim foram gravemente envenenados. Thomas quase morreu e George ficou incapacitado por três anos. O químico francês Henri Moissan foi envenenado várias vezes, o que encurtou sua vida. O químico belga Paulin Louyet e o químico francês Jérôme Nicklès tentaram seguir o trabalho de Knox, mas morreram de envenenamento por HF, embora estivessem cientes dos perigos.
As tentativas iniciais de isolar o elemento também foram prejudicadas por dificuldades materiais: a extrema corrosividade e reatividade do fluoreto de hidrogênio (e do gás flúor), bem como problemas em obter um líquido condutor adequado para a eletrólise . Davy tentou eletrolisar HF, mas teve que parar porque os eletrodos estavam danificados. Ele então mudou para reações químicas (sem sucesso).
Edmond Frémy pensou que passar corrente elétrica através do ácido fluorídrico puro (HF seco) poderia funcionar. Anteriormente, o fluoreto de hidrogênio só estava disponível em solução aquosa. Frémy, portanto, desenvolveu um método para a produção de fluoreto de hidrogênio seco por acidificação do bifluoreto de potássio (KHF 2 ). Infelizmente, o fluoreto de hidrogênio puro não passou por uma corrente elétrica. Frémy também tentou eletrolisar fluoreto de cálcio derretido e provavelmente produziu algum flúor (já que ele fez cálcio metálico no outro eletrodo), mas não conseguiu coletar o gás.
O químico inglês George Gore também tentou eletrolisar HF seco e pode ter feito pequenas quantidades de gás flúor em 1860. Ele relatou uma explosão após operar sua célula (hidrogênio e flúor se recombinam dramaticamente), mas ele reconheceu que um vazamento de oxigênio também poderia ter causado a reação .
Moissan
O químico francês Henri Moissan , ex-aluno de Frémy, continuou a busca. Depois de tentar muitas abordagens diferentes, ele se baseou nas tentativas anteriores de Frémy e Gore combinando bifluoreto de potássio e fluoreto de hidrogênio. A solução resultante conduzia eletricidade. Moissan também construiu equipamentos especialmente resistentes à corrosão: contêineres feitos de uma mistura de platina e irídio (mais resistente quimicamente do que platina pura) com rolhas de fluorita.
Após 74 anos de esforços de muitos químicos, em 26 de junho de 1886, Moissan isolou o flúor elementar. O relatório de Moissan para a Academia Francesa de fabricação de flúor mostrou apreciação pelo feito: "Pode-se, de fato, fazer várias hipóteses sobre a natureza do gás liberado; a mais simples seria que estamos na presença de flúor ."
A publicação de Moissan de 1887 documenta tentativas de reação do gás flúor com várias substâncias: enxofre (chamas), hidrogênio (explosão), carbono (sem reação), etc. Mais tarde, Moissan inventou um aparelho menos caro para fazer flúor: equipamento de cobre revestido com fluoreto de cobre .
Moissan também construiu aparelhos especiais - tubos de platina de 5m de comprimento com janelas de fluorita - para determinar a leve cor amarela do gás flúor. (O gás aparece transparente em pequenos tubos ou quando pode escapar. A observação da cor não se repetiu até a década de 1980, quando seu resultado foi confirmado.)
Em 1906, dois meses antes de sua morte, Moissan recebeu o Prêmio Nobel de Química. A citação:
... em reconhecimento aos grandes serviços prestados por ele em sua investigação e isolamento do elemento flúor ... O mundo inteiro admirou a grande habilidade experimental com a qual você estudou aquela besta selvagem entre os elementos.
Desenvolvimento
Durante as décadas de 1930 e 1940, a empresa DuPont comercializou compostos organofluorados em larga escala. Após testes de clorofluorcarbonos como refrigerantes por pesquisadores da General Motors , a DuPont desenvolveu a produção em grande escala de Freon-12 . O trabalho foi realizado pela DuPont cientista Dr. Tomas Midgley Jr . A DuPont e a GM formaram uma joint venture em 1930 para comercializar o novo produto; em 1949, a DuPont assumiu o controle da empresa. Freon provou ser um sucesso de mercado, substituindo rapidamente os refrigerantes anteriores, mais tóxicos, e aumentando o mercado geral de refrigeradores para cozinha.
Em 1938, o politetrafluoroetileno (Teflon) foi descoberto por acidente por um PhD da DuPont recentemente contratado, Roy J. Plunkett . Enquanto trabalhava com um cilindro de tetrafluoroetileno , ele não conseguiu liberar o gás, embora o peso não tivesse mudado. Raspando o recipiente, ele encontrou flocos brancos de um polímero novo para o mundo. Os testes mostraram que a substância era resistente à corrosão da maioria das substâncias e tinha melhor estabilidade em altas temperaturas do que qualquer outro plástico. No início de 1941, um programa intensivo estava gerando quantidades comerciais.
As produções em grande escala de flúor elementar começaram durante a Segunda Guerra Mundial. A Alemanha usou a eletrólise de alta temperatura para produzir toneladas de trifluoreto de cloro , um composto planejado para ser usado como incendiário. O projeto Manhattan nos Estados Unidos produziu ainda mais flúor para uso na separação de urânio . O hexafluoreto de urânio gasoso foi usado para separar o urânio-235 , um importante explosivo nuclear, do urânio-238, mais pesado , em usinas de difusão . Como o hexafluoreto de urânio libera pequenas quantidades de flúor corrosivo, as plantas de separação foram construídas com materiais especiais. Todos os tubos foram revestidos com níquel; as juntas e peças flexíveis foram fabricadas em Teflon.
Em 1958, um gerente de pesquisa da DuPont no negócio de Teflon, Bill Gore , deixou a empresa por causa de sua relutância em desenvolver Teflon como isolamento de revestimento de fio. O filho de Gore, Robert, encontrou um método para resolver o problema do revestimento de arame e a empresa WL Gore and Associates nasceu. Em 1969, Robert Gore desenvolveu uma membrana expandida de politetrafluoroetileno (ePTFE) que levou ao grande negócio da Gore-Tex em roupas de chuva respiráveis. A empresa desenvolveu muitos outros usos de PTFE.
Nas décadas de 1970 e 1980, surgiram preocupações sobre o papel que os clorofluorocarbonos desempenham em danificar a camada de ozônio . Em 1996, quase todas as nações haviam proibido os refrigerantes clorofluorcarbonetos e a produção comercial cessou. O flúor continuou a desempenhar um papel na refrigeração: hidroclorofluorcarbonos (HCFCs) e hidrofluorocarbonos (HFCs) foram desenvolvidos como refrigerantes substitutos.
Veja também
Notas
- ^ O Nobel de Moissan também homenageou sua invenção do forno elétrico a arco
Citações
Referências indexadas
- Greenwood, NN; Earnshaw, A. (1998). Química dos elementos (2ª ed.). Butterworth Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
- Hounshell, David A .; Smith, John Kelly (1988). Ciência e estratégia corporativa: DuPont R&D, 1902–1980 . Cambridge University Press. ISBN 0-521-32767-9.
links externos
- (em francês) Pesquisa no isolamento do flúor , relatório de 1887 de Moissan com desenhos, no Wikisource francês.