Tiofeno - Thiophene

Tiofeno
Fórmula exibida completa de tiofeno
Fórmula esquelética mostrando convenção de numeração
Modelo bola e pau
Modelo de preenchimento de espaço
Nomes
Nome IUPAC preferido
Tiofeno
Outros nomes
Tiofurano
Tiaciclopentadieno
Tiole
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
ECHA InfoCard 100,003,392 Edite isso no Wikidata
Número RTECS
UNII
  • InChI = 1S / C4H4S / c1-2-4-5-3-1 / h1-4H  Verifica Y
    Chave: YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N  Verifica Y
  • InChI = 1 / C4H4S / c1-2-4-5-3-1 / h1-4H
    Chave: YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYAY
  • c1ccsc1
Propriedades
C 4 H 4 S
Massa molar 84,14 g / mol
Aparência líquido incolor
Densidade 1,051 g / mL, líquido
Ponto de fusão −38 ° C (−36 ° F; 235 K)
Ponto de ebulição 84 ° C (183 ° F; 357 K)
-57,38 · 10 −6 cm 3 / mol
1.5287
Viscosidade 0,8712 c P a 0,2 ° C
0,6432 c P a 22,4 ° C
Perigos
Ficha de dados de segurança MSDS externo , MSDS externo
não listado
NFPA 704 (diamante de fogo)
Ponto de inflamação -1 ° C (30 ° F; 272 K)
Compostos relacionados
Tioéteres relacionados
Tetrahidrotiofeno
dietil sulfeto
Compostos relacionados
Furano
Selenophene
Pyrrole
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
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Referências da Infobox

O tiofeno é um composto heterocíclico com a fórmula C 4 H 4 S. Composto por um anel planar de cinco membros, é aromático conforme indicado por suas extensas reações de substituição . É um líquido incolor com odor semelhante ao do benzeno . Na maioria de suas reações, ele se assemelha ao benzeno . Os compostos análogos ao tiofeno incluem furano (C 4 H 4 O), selenofeno (C 4 H 4 Se) e pirrol (C 4 H 4 NH), que variam cada um pelo heteroátomo no anel.

Isolamento e ocorrência

O tiofeno foi descoberto como um contaminante do benzeno. Foi observado que a isatina (um indol ) forma um corante azul se for misturada com ácido sulfúrico e benzeno bruto. Há muito se acreditava que a formação da indofenina azul era uma reação do próprio benzeno. Viktor Meyer conseguiu isolar o tiofeno como a verdadeira substância responsável por essa reação.

O tiofeno e especialmente seus derivados ocorrem no petróleo , às vezes em concentrações de até 1–3%. O conteúdo tiofênico de óleo e carvão é removido por meio do processo de hidrodessulfurização (HDS). Em HDS, a alimentação de líquido ou gasoso é feito passar sobre uma forma de dissulfureto de molibdénio catalisador sob uma press de H 2 . Os tiofenos sofrem hidrogenólise para formar hidrocarbonetos e sulfeto de hidrogênio . Assim, tiofeno em si é convertido ao butano e H 2 S. mais prevalente e mais problemático no petróleo são benzotiofeno e dibenzotiofeno .

Em Marte

Derivados de tiofeno foram detectados em níveis de nanomole em sedimentos de solo marciano de 3,5 bilhões de anos (Formação Murray, Pahrump Hills) pelo rover Curiosity na cratera Gale (Marte) entre 2012 e 2017. Representa um marco importante para a missão da Ciência de Marte Laboratório (MSL) na longa e indescritível busca de matéria orgânica no planeta vermelho. O aquecimento em alta temperatura (500 ° a 820 ° C) de amostras de lamas lacustres pelo instrumento Sample Analysis at Mars (SAM) permitiu análises de cromatografia gasosa-espectrometria de massa ( GC-MS ) dos gases evoluídos e a detecção de moléculas aromáticas e alifáticas incluindo vários compostos de tiofeno. A presença de ligações carbono-enxofre nas macromoléculas pode ter contribuído para a preservação da matéria orgânica em muito longo prazo. Estima-se que ~ 5% das moléculas orgânicas analisadas pelo instrumento SAM contêm enxofre orgânico. A origem e o modo de formação dessas moléculas ainda são desconhecidos, se biótica ou abiótica , mas sua descoberta levantou a intrigante questão dos compostos tiofênicos como possível bioassinatura antiga em Marte. Análises detalhadas de isótopos de carbono (δ 13 C) em nível de traço por uma próxima geração de rovers marcianos, como Rosalind Franklin , serão necessárias para determinar se tais moléculas orgânicas são enriquecidas em carbono leve ( 12 C) como microrganismos vivos normalmente estão na Terra.

Síntese e produção

Refletindo suas altas estabilidades, os tiofenos surgem de muitas reações envolvendo fontes de enxofre e hidrocarbonetos, especialmente os insaturados. A primeira síntese de tiofeno por Meyer, relatada no mesmo ano em que fez sua descoberta, envolve acetileno e enxofre elementar. Os tiofenos são classicamente preparados pela reação de 1,4-di cetonas , diésteres ou dicarboxilatos com reagentes de sulfidização, tais como P 4 S 10, tal como na síntese de tiofeno Paal-Knorr . Os tiofenos especializados podem ser sintetizados de forma semelhante usando o reagente de Lawesson como agente sulfetante, ou por meio da reação de Gewald , que envolve a condensação de dois ésteres na presença de enxofre elementar. Outro método é a ciclização de Volhard-Erdmann .

O tiofeno é produzido em uma escala modesta de cerca de 2.000 toneladas métricas por ano em todo o mundo. A produção envolve a reação em fase de vapor de uma fonte de enxofre, tipicamente dissulfeto de carbono , e uma fonte C-4, tipicamente butanol . Esses reagentes são colocados em contato com um catalisador de óxido a 500–550 ° C.

Propriedades e estrutura

À temperatura ambiente, o tiofeno é um líquido incolor com um odor levemente agradável que lembra o benzeno , com o qual o tiofeno compartilha algumas semelhanças. A alta reatividade do tiofeno para a sulfonação é a base para a separação do tiofeno do benzeno, que são difíceis de separar por destilação devido aos seus pontos de ebulição semelhantes (diferença de 4 ° C à pressão ambiente). Como o benzeno, o tiofeno forma um azeótropo com o etanol.

A molécula é plana; o ângulo de ligação no enxofre é de cerca de 93 °, o ângulo C – C – S é de cerca de 109 ° e os outros dois carbonos têm um ângulo de ligação em torno de 114 °. As ligações C – C aos carbonos adjacentes ao enxofre têm cerca de 1,34  Å , o comprimento da ligação C – S é cerca de 1,70 Å e a outra ligação C – C é cerca de 1,41 Å.

Reatividade

O tiofeno é considerado aromático, embora cálculos teóricos sugiram que o grau de aromaticidade é menor que o do benzeno. Os "pares de elétrons" no enxofre são significativamente deslocalizados no sistema de elétrons pi . Como consequência de sua aromaticidade, o tiofeno não apresenta as propriedades vistas para os sulfetos convencionais . Por exemplo, o átomo de enxofre resiste à alquilação e à oxidação.

Oxidação

A oxidação pode ocorrer tanto no enxofre, dando um S- óxido de tiofeno , quanto na ligação 2,3-dupla, dando o tiofeno 2,3-epóxido, seguido por subsequente rearranjo NIH shift . A oxidação do tiofeno pelo ácido trifluoroperacético também demonstra ambas as vias de reação. A via principal forma o S- óxido como um intermediário, que sofre subsequente dimerização do tipo Diels-Alder e posterior oxidação, formando uma mistura de sulfóxido e produtos de sulfona com um rendimento combinado de 83% (com base na evidência de NMR ):

Oxidação de tiofeno com ácido trifluoroperacético.png

Na via de reação secundária, uma epoxidação de Prilezhaev resulta na formação de tiofeno-2,3-epóxido que rapidamente se reorganiza no isômero tiofeno-2-um. Os experimentos de captura demonstram que esta via não é uma reação lateral do intermediário S- óxido, enquanto a marcação isotópica com deutério confirma que ocorre uma mudança de 1,2-hidreto e, portanto, que um intermediário catiônico está envolvido. Se a mistura de reação não for anidra , esta via de reação secundária é suprimida porque a água atua como uma base competitiva.

A oxidação de tiofenos pode ser relevante para a ativação metabólica de vários medicamentos contendo tiofeno, como o ácido tienílico e o medicamento anticâncer em investigação OSI-930.

Alquilação

Embora o átomo de enxofre seja relativamente não reativo, os centros de carbono flanqueadores, as posições 2 e 5, são altamente suscetíveis ao ataque de eletrófilos . Halogênios dão inicialmente derivados 2-halo seguidos por 2,5-dihalotiofenos; a perhalogenação é facilmente realizada para dar C 4 X 4 S (X = Cl, Br, I). O tiofeno broma 10 7 vezes mais rápido do que o benzeno.

A clorometilação e a cloroetilação ocorrem prontamente nas posições 2,5. A redução do produto clorometil dá 2-metiltiofeno. A hidrólise seguida pela desidratação das espécies de cloroetil dá 2-viniltiofeno.

Dessulfuração por níquel de Raney

A dessulfuração de tiofeno com níquel de Raney fornece butano . Quando combinada com a fácil 2,5-difuncionalização de tiofeno, a dessulfurização fornece uma rota para butanos 1,4-dissubstituídos.

Derivados de tiofeno de dessulfuração e redução por raney níquel.svg

Polimerização

O polímero formado pela ligação do tiofeno por meio de suas 2,5 posições é denominado politiofeno . A polimerização é conduzida por oxidação usando métodos eletroquímicos ( eletropolimerização ) ou reagentes de transferência de elétrons. Uma equação idealizada é mostrada:

n C 4 H 4 S → (C 4 H 2 S) n + 2n H + + 2n e -

O próprio politiofeno tem propriedades de processamento pobres e por isso é pouco estudado. Mais úteis são os polímeros derivados de tiofenos substituídos nas posições 3 e 3 e 4, como EDOT (etilenodioxitiofeno) . Os politiofenos tornam-se eletricamente condutores após a oxidação parcial, ou seja, eles obtêm algumas das características tipicamente observadas nos metais.

Química de coordenação

O tiofeno exibe pouco caráter semelhante ao sulfeto, mas serve como um ligante pi formando complexos de fezes de piano , como Cr ( η 5 -C 4 H 4 S) (CO) 3 .

Derivados de tiofeno

Tienil

Após a desprotonação, o tiofeno converte-se no grupo tienilo, C 4 H 3 S - . Embora o ânion per se não exista, os derivados de organolítio existem . Assim, a reação do tiofeno com butil-lítio dá 2-litiotiofeno, também denominado 2-tienil- lítio . Este reagente reage com eletrófilos para dar derivados tienílicos, como o tiol. Oxidação de thienyllithium dá 2,2'-dithienyl, (C 4 H 3 S) 2 . O tienil-lítio é empregado na preparação de cupratos mistos de ordem superior . O acoplamento de equivalentes de ânion tienil dá ditienil , um análogo de bifenil.

Tiofenos de anel fundido

A fusão de tiofeno com um anel de benzeno dá benzotiofeno . A fusão com dois anéis de benzeno dá dibenzotiofeno (DBT) ou naftotiofeno. A fusão de um par de anéis de tiofeno dá isômeros de tienotiofeno .

Usos

Os tiofenos são compostos heterocíclicos importantes que são amplamente usados ​​como blocos de construção em muitos agroquímicos e farmacêuticos. O anel de benzeno de um composto biologicamente ativo pode frequentemente ser substituído por um tiofeno sem perda de atividade. Isso é visto em exemplos como o NSAID lornoxicam , o análogo de tiofeno de piroxicam e sufentanil , o análogo de tiofeno de fentanil .

Referências

links externos