Composto sanduíche - Sandwich compound
Na química organometálica , um composto sanduíche é um composto químico que apresenta um metal ligado por ligações covalentes hápticas a dois ligantes de areno . Os arenos têm a fórmula C n H n , derivados substituídos (por exemplo C n (CH 3 ) n ) e derivados heterocíclicos (por exemplo BC n H n +1 ). Como o metal geralmente está situado entre os dois anéis, é dito que ele está "prensado". Uma classe especial de complexos de sanduíche são os metalocenos .
O termo composto sanduíche foi introduzido na nomenclatura organometálica em 1956 em um relatório de J. D. Dunitz, L. E. Orgel e R. A. Rich, que confirmou a estrutura do ferroceno por cristalografia de raios-X . A estrutura correta havia sido proposta vários anos antes por Robert Burns Woodward e, separadamente, por Ernst Otto Fischer . A estrutura ajudou a explicar quebra-cabeças sobre os conformadores do ferroceno , a molécula apresenta um átomo de ferro imprensado entre dois anéis de ciclopentadienil paralelos . Este resultado demonstrou ainda mais o poder da cristalografia de raios X e acelerou o crescimento da química organometálica .
Aulas
Os membros mais conhecidos são os metalocenos da fórmula M (C 5 H 5 ) 2 onde M = Cr , Fe , Co , Ni , Pb , Zr , Ru , Rh , Os , Sm , Ti , V , Mo , W, Zn . Essas espécies também são chamadas de complexos de bis (ciclopentadienil) metal. Outros arenos também podem servir como ligantes.
- Complexos de ciclopentadienil mistos: M (C 5 H 5 ) (C n H n ). Alguns exemplos são Ti (C 5 H 5 ) (C 7 H 7 ) e (C 60 ) Fe (C 5 H 5 Ph 5 ), onde o ligante de fulereno atua como um análogo de ciclopentadienil.
- Complexos de bis (benzeno): M (C 6 H 6 ) 2 , sendo o exemplo mais conhecido o bis (benzeno) cromo .
- Bis (ciclooctatetraenilo) complexos de: H (C 8 H 8 ) 2 , tal como L (C 8 H 8 ) 2 e Th (C 8 H 8 ) 2 (ambos actinocenes ).
- Metal- carborano complexos (metallacarboranes), uma família muito grande e diverso em que os iões de metais do grupo principal ou de transição são coordenados com ligandos carborano para formar gaiolas poliédricas que variam em tamanho de 6 a 15 vértices. Exemplos incluem complexos de bis ( dicarbollide ), como [M (C 2 B 9 H 11 ) 2 ] z - e [Fe (C 2 B 9 H 11 ) 2 ] 2− , e pequenos sanduíches de carborano, como (R 2 C 2 B 3 H 5 ) M (C 2 B 4 H 6 ) e (R 5 C 5 ) M (R ′ 2 ) C 2 B 4 H 4 ) onde M é um metal de transição e R e R ′ são metil ou etilo.
Intimamente relacionados estão os complexos de metal contendo ligantes H 3 C 3 B 2 R 2 ( diborolil ). Além desses, outros complexos sanduíche contendo ligantes puramente inorgânicos são conhecidos, como Fe (C 5 Me 5 ) (P 5 ) e [(P 5 ) 2 Ti] 2− .
Compostos meio sanduíche
Compostos monometálicos de meio sanduíche
Metalocenos, incluindo apenas um ligante orgânico planar ligado facialmente, em vez de dois, dá origem a uma família ainda maior de compostos de meio sanduíche . O exemplo mais famoso é provavelmente o tricarbonil metilciclopentadienil manganês . Essas espécies são ocasionalmente chamadas de compostos de banco de piano , pelo menos quando há três ligantes diatômicos além do "assento" de hidrocarboneto do banco de piano. O nome deriva da semelhança da estrutura com esse "banco", com o assento sendo um composto orgânico plano facial , como benzeno ou ciclopentadieno , e as pernas sendo ligantes, como CO ou alil .
Compostos semi-sanduíche dimetálicos
Compostos como o dímero de ciclopentadienilironil-ferro dicarbonil e o dímero de ciclopentadienilmolibdêniotricarbonil podem ser considerados um caso especial de semi-sanduíches, exceto que eles são dimetálicos. Uma espécie estruturalmente relacionada é [Ru (C 6 H 6 ) Cl 2 ] 2 .
Sanduíches Multidecker
O primeiro sanduíche multidecker isolado foi o complexo tris ( ciclopentadienil ) di níquel triplo-decker [Ni 2 Cp 3 ] BF 4 , um composto altamente sensível ao ar e à água relatado em 1972, com confirmação cristalográfica de raios-X em 1974.
Em 1973, os sanduíches de cobaltacarborano de três andares eletricamente neutros e estáveis ao ar 1,7,2,3- e 1,7,2,4-CpCo (RHC 2 B 3 H 3 ) Cp (onde R = H, Me) foram isolados e caracterizado por RMN multinuclear e estudos de raios-X (a estrutura do isômero 1,7,2,3 é mostrada).
Desde então, muitos complexos sanduíches de três, quatro, cinco e seis andares foram descritos. O maior monômero de sanduíche de vários andares estruturalmente caracterizado é o hexadecimal mostrado no canto inferior direito.
Uma extensa família de sanduíches de vários andares incorporando ligantes planares (R 2 R′C 3 B 2 R ″ 2 ) 3− (diborolil) também foi preparada.
Numerosos compostos de sanduíche multidecker apresentando anéis de ponte de hidrocarboneto também foram preparados, especialmente deckers triplos. Um método versátil envolve a fixação de Cp * Ru + a complexos de sanduíche pré-formados.
Sanduíches vinculados
Sanduíches monoméricos de dois andares e de vários andares têm sido usados como blocos de construção para sistemas estendidos, alguns dos quais exibem deslocalização de elétrons entre centros de metal. Um exemplo de um complexo de poli (metalacarborano) cíclico é o sistema octaédrico "com fio de carbono" mostrado abaixo, que contém um macrociclo C 16 B 8 planar .
Sanduíches inversos
Nestes anti compostos -bimetallic, os metais se encontram a ser ligados em ponte por um único anel carbocíclico. Exemplos incluem [(THF) 3 Ca] 2 (1,3,5-triphenylbenzene) e [(Ar) Sn] 2 COT .
Compostos sanduíche duplo e multimetálico
Outra família de compostos sanduíche envolve mais de um metal imprensado entre dois anéis carbocíclicos. Exemplos do sanduíche duplo incluem V 2 ( indenil ) 2 , Ni 2 ( COT ) 2 e Cr 2 (pentaleno) 2 . Retratado à direita é um exemplo de um composto sanduíche multimetálico, que tem quatro átomos de paládio unidos em uma corrente ensanduichada entre duas unidades de perileno . Os contra- íons são tetraarilboratos volumosos .
Formulários
Ferroceno e tricarbonil de metilciclopentadienil manganês têm sido usados como agentes antidetonantes . Certos metalocenos curvados de zircônio e háfnio são pré-catalisadores eficazes para a polimerização de propileno . Muitos complexos de meio sanduíche de rutênio, como aqueles derivados do dímero de dicloreto de rutênio (cimeno) catalisam a hidrogenação de transferência , uma reação útil em síntese orgânica .
