Equação de Arrhenius - Arrhenius equation

Em físico-química , a equação de Arrhenius é uma fórmula para a dependência das taxas de reação com a temperatura . A equação foi proposta por Svante Arrhenius em 1889, com base no trabalho do químico holandês Jacobus Henricus van 't Hoff, que observou em 1884 que a equação de van' t Hoff para a dependência da temperatura das constantes de equilíbrio sugere tal fórmula para as taxas de reações diretas e reversas. Esta equação tem uma vasta e importante aplicação na determinação da taxa de reações químicas e no cálculo da energia de ativação. Arrhenius forneceu uma justificativa física e interpretação para a fórmula. Atualmente, é melhor visto como uma relação empírica . Ele pode ser usado para modelar a variação de temperatura dos coeficientes de difusão, população de vazios de cristal, taxas de fluência e muitos outros processos / reações induzidos termicamente. A equação de Eyring , desenvolvida em 1935, também expressa a relação entre taxa e energia.

Equação

A equação de Arrhenius dá a dependência da constante de taxa de uma reação química na temperatura absoluta como

${\ displaystyle k = Ae ^ {\ frac {-E _ {\ rm {a}}} {RT}},}$

Onde

k é a constante de taxa (frequência de colisões resultando em uma reação),

T é a temperatura absoluta (em kelvins ),

A é o fator pré-exponencial . Arrhenius originalmente considerou A uma constante independente da temperatura para cada reação química. No entanto, os tratamentos mais recentes incluem alguma dependência da temperatura - consulte a equação de Arrhenius modificada abaixo.

E _a é a energia de ativação para a reação (nas mesmas unidades que RT ),

R é a constante universal do gás .

Alternativamente, a equação pode ser expressa como

${\ displaystyle k = Ae ^ {\ frac {-E _ {\ rm {a}}} {k _ {\ rm {B}} T}},}$

Onde

E _a é a energia de ativação para a reação (nas mesmas unidades que k _B T ),

k _B é a constante de Boltzmann .

A única diferença são as unidades de energia de E _a : a primeira forma usa energia por mol , o que é comum na química, enquanto a última forma usa energia por molécula diretamente, o que é comum na física. As diferentes unidades são contabilizados em usando o constante dos gases , R , ou a constante de Boltzmann , k _B , como o multiplicador de temperatura T .

As unidades do fator pré-exponencial A são idênticas às da constante de velocidade e irão variar dependendo da ordem da reação. Se a reação é de primeira ordem, ela tem as unidades: s ⁻¹ , e por essa razão é freqüentemente chamada de fator de frequência ou frequência de tentativa da reação. Mais simplesmente, k é o número de colisões que resultam em uma reação por segundo, A é o número de colisões (levando a uma reação ou não) por segundo ocorrendo com a orientação adequada para reagir e é a probabilidade de que qualquer colisão irá resultar em uma reação. Pode ser visto que tanto o aumento da temperatura quanto a diminuição da energia de ativação (por exemplo, através do uso de catalisadores ) resultará em um aumento na taxa de reação. ${\ displaystyle e ^ {- E _ {\ rm {a}} / (RT)}}$

Dada a pequena faixa de temperatura dos estudos cinéticos, é razoável aproximar a energia de ativação como sendo independente da temperatura. Da mesma forma, sob uma ampla gama de condições práticas, a fraca dependência do fator pré-exponencial com a temperatura é desprezível em comparação com a dependência do fator com a temperatura ; exceto no caso de reações limitadas por difusão "sem barreiras" , caso em que o fator pré-exponencial é dominante e é diretamente observável. ${\ displaystyle \ exp (-E _ {\ rm {a}} / (RT))}$

Com esta equação, pode ser estimado aproximadamente que a taxa de reação aumenta por um fator de cerca de 2 ou 3 para cada aumento de 10 ° C na temperatura.

Enredo de Arrhenius

Tomando o logaritmo natural da equação de Arrhenius, resulta:

${\ displaystyle \ ln k = \ ln A - {\ frac {E _ {\ rm {a}}} {R}} {\ frac {1} {T}}.}$

Reorganizando rendimentos:

${\ displaystyle \ ln k = {\ frac {-E _ {\ rm {a}}} {R}} \ left ({\ frac {1} {T}} \ right) + \ ln A.}$

Tem a mesma forma de uma equação para uma linha reta:

${\ displaystyle y = mx + b,}$

onde x é o recíproco de T .

Assim, quando uma reacção tem uma constante de velocidade que obedece equação de Arrhenius, uma representação gráfica de ln  k contra T ^-1 dá uma linha recta, cuja inclinação e intersecção pode ser usado para determinar E _um e um . Esse procedimento se tornou tão comum na cinética química experimental que os médicos começaram a usá-lo para definir a energia de ativação de uma reação. Ou seja, a energia de ativação é definida como sendo (- R ) vezes a inclinação de um gráfico de ln  k vs. (1 / T ):

${\ displaystyle E _ {\ rm {a}} \ equiv -R \ left [{\ frac {\ partial \ ln k} {\ partial (1 / T)}} \ right] _ {P}.}$

Equação de Arrhenius modificada

A equação de Arrhenius modificada torna explícita a dependência do fator pré-exponencial com a temperatura. A equação modificada geralmente tem a forma

${\ displaystyle k = AT ^ {n} e ^ {- E _ {\ rm {a}} / (RT)}.}$

A expressão de Arrhenius original acima corresponde a n  = 0. As constantes de taxa ajustadas normalmente estão no intervalo -1 < n <1 . As análises teóricas produzem várias previsões para n . Foi apontado que "não é possível estabelecer, com base em estudos de temperatura da constante de velocidade, se a dependência T ^1/2 prevista do fator pré-exponencial é observada experimentalmente". No entanto, se houver evidência adicional disponível, da teoria e / ou do experimento (como dependência de densidade), não há obstáculo para testes incisivos da lei de Arrhenius.

Outra modificação comum é a forma exponencial esticada

${\ displaystyle k = A \ exp \ left [- \ left ({\ frac {E_ {a}} {RT}} \ right) ^ {\ beta} \ right],}$

onde β é um número adimensional de ordem 1. Isso é normalmente considerado como uma correção puramente empírica ou fator de correção para fazer o modelo se ajustar aos dados, mas pode ter significado teórico, por exemplo, mostrando a presença de uma gama de energias de ativação ou em especial casos como o salto de intervalo variável de Mott .

Interpretação teórica da equação

O conceito de energia de ativação de Arrhenius

Arrhenius argumentou que para os reagentes se transformarem em produtos, eles devem primeiro adquirir uma quantidade mínima de energia, chamada energia de ativação E _a . Em uma temperatura absoluta T , a fração de moléculas que têm uma energia cinética maior que E _a pode ser calculada a partir da mecânica estatística . O conceito de energia de ativação explica a natureza exponencial da relação e, de uma forma ou de outra, está presente em todas as teorias cinéticas.

Os cálculos para constantes de taxa de reação envolvem uma média de energia sobre uma distribuição de Maxwell-Boltzmann com um limite inferior e, portanto, são freqüentemente do tipo de funções gama incompletas , que acabam sendo proporcionais a . ${\ displaystyle E _ {\ rm {a}}}$${\ displaystyle e ^ {\ frac {-E _ {\ rm {a}}} {RT}}}$

Teoria da colisão

Uma abordagem é a teoria de colisão de reações químicas, desenvolvida por Max Trautz e William Lewis nos anos 1916-1918. Nessa teoria, as moléculas devem reagir se colidirem com uma energia cinética relativa ao longo de sua linha de centros que exceda E _a . O número de colisões binárias entre duas moléculas diferentes por segundo por unidade de volume é encontrado

${\ displaystyle Z_ {AB} = n_ {A} n_ {B} d_ {AB} ^ {2} {\ sqrt {\ frac {8 \ pi k _ {\ rm {B}} T} {\ mu _ {AB }}}},}$

onde n _A e n _B são a densidade numérica das moléculas de A e B , d _AB é o diâmetro médio de A e B , T é a temperatura que é multiplicada pela constante de Boltzmann k _B para converter em unidades de energia, e μ _AB é a massa reduzida .

A constante de taxa é então calculada de forma que a teoria de colisão preveja que o fator pré-exponencial é igual ao número de colisão Z _AB . No entanto, para muitas reações, isso não combina com o experimento, portanto, a constante de taxa é escrita em vez de . Aqui, P é um fator estérico empírico , freqüentemente muito menor que 1,00, que é interpretado como a fração de colisões suficientemente energéticas nas quais as duas moléculas têm a orientação mútua correta para reagir. ${\ displaystyle k = Z_ {AB} e ^ {\ frac {-E _ {\ rm {a}}} {RT}},}$${\ displaystyle k = PZ_ {AB} e ^ {\ frac {-E _ {\ rm {a}}} {RT}},}$

Teoria do estado de transição

A equação de Eyring , outra expressão semelhante a Arrhenius, aparece na " teoria do estado de transição " das reações químicas, formulada por Wigner , Eyring , Polanyi e Evans na década de 1930. A equação de Eyring pode ser escrita:

${\ displaystyle k = {\ frac {k _ {\ rm {B}} T} {h}} e ^ {- {\ frac {\ Delta G ^ {\ ddagger}} {RT}}} = {\ frac { k _ {\ rm {B}} T} {h}} e ^ {\ frac {\ Delta S ^ {\ ddagger}} {R}} e ^ {- {\ frac {\ Delta H ^ {\ ddagger}} {RT}}},}$

onde = a energia de ativação de Gibbs , é a entropia de ativação , é a entalpia de ativação, é a constante de Boltzmann e é a constante de Planck . ${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ddagger}}$${\ displaystyle \ Delta S ^ {\ ddagger}}$${\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ddagger}}$${\ displaystyle k _ {\ rm {B}}}$${\ displaystyle h}$

À primeira vista, isso parece um exponencial multiplicado por um fator que é linear em temperatura. No entanto, a energia livre é em si uma quantidade dependente da temperatura. A energia livre de ativação é a diferença de um termo de entalpia e um termo de entropia multiplicada pela temperatura absoluta. O fator pré-exponencial depende principalmente da entropia de ativação. A expressão geral novamente assume a forma de um exponencial de Arrhenius (de entalpia em vez de energia) multiplicado por uma função de T de variação lenta . A forma precisa da dependência da temperatura depende da reação e pode ser calculada usando fórmulas da mecânica estatística envolvendo as funções de partição dos reagentes e do complexo ativado. ${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ddagger} = \ Delta H ^ {\ ddagger} -T \ Delta S ^ {\ ddagger}}$

Limitações da ideia de energia de ativação de Arrhenius

Tanto a energia de ativação de Arrhenius quanto a constante de taxa k são determinadas experimentalmente e representam parâmetros específicos da reação macroscópica que não estão simplesmente relacionados às energias de limiar e ao sucesso de colisões individuais no nível molecular. Considere uma colisão particular (uma reação elementar) entre as moléculas A e B. O ângulo de colisão, a energia translacional relativa, a energia interna (particularmente vibracional) irão determinar a chance de que a colisão irá produzir um produto da molécula AB. As medições macroscópicas de E ek são o resultado de muitas colisões individuais com parâmetros de colisão diferentes. Para sondar as taxas de reação em nível molecular, os experimentos são conduzidos em condições quase colisionais e este assunto é freqüentemente chamado de dinâmica de reação molecular.

Outra situação em que a explicação dos parâmetros da equação de Arrhenius é insuficiente é na catálise heterogênea , especialmente para reações que mostram cinética de Langmuir-Hinshelwood . Claramente, as moléculas em superfícies não "colidem" diretamente, e um corte transversal molecular simples não se aplica aqui. Em vez disso, o fator pré-exponencial reflete a viagem pela superfície em direção ao local ativo.

Há desvios da lei de Arrhenius durante a transição vítrea em todas as classes de matéria vítrea. A lei de Arrhenius prevê que o movimento das unidades estruturais (átomos, moléculas, íons, etc.) deve desacelerar a uma taxa mais lenta através da transição vítrea do que a observada experimentalmente. Em outras palavras, as unidades estruturais diminuem a velocidade em uma taxa mais rápida do que o previsto pela lei de Arrhenius. Esta observação torna-se razoável assumindo que as unidades devem superar uma barreira de energia por meio de uma energia de ativação térmica. A energia térmica deve ser alta o suficiente para permitir o movimento de translação das unidades, o que leva ao fluxo viscoso do material.

Veja também

• Envelhecimento acelerado
• Equação de Eyring
• Q10 (coeficiente de temperatura)
• Equação de Van 't Hoff
• Relação Clausius-Clapeyron
• Equação de Gibbs-Helmholtz
• Frente em flor de cerejeira  - previsto usando a equação de Arrhenius

Referências

Bibliografia

• Pauling, LC (1988). Química Geral . Publicações de Dover.
• Laidler, KJ (1987). Chemical Kinetics (3ª ed.). Harper & Row.
• Laidler, KJ (1993). The World of Physical Chemistry . Imprensa da Universidade de Oxford.

links externos

• Solubilidade de dióxido de carbono em polietileno - usando a equação de Arrhenius para calcular a solubilidade de espécies em polímeros